천연 제올라이트 촉매에서 고분자 물질의 액상 분해반응

정승원, 김종호, 서 곤

전남대학교 공과대학 공업화학과

Liquid-Phase Degradation of HDPE over Natural Zeolite

Seong Won Jeong, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

1. 서론

고분자 물질은 물성 조절이 쉬울 뿐 아니라 성형가공이 용이하고 가격이 저렴하여 일상생활과 산업에 광범위하게 사용되면서 생산량이 크게 증가되었다. 따라서 폐기되는 고분자 물질도 많아져, 이의 폐기가 사회적 문제로 대두되고 있다.

매립하거나 소각하여 폐기하면 토양과 대기를 오염시키기 때문에 폐고분자 물질을 물리적으로 가공하여 재활용하거나 저분자 물질로 분해시켜 단량체나 액체 연료로 재활용하는 방법이 모색되고 있다. 열분해 방법은 조작이 용이하나 높은 온도에서 반응이 진행되므로 에너지 소모가 많고 생성물의 조성을 제어하기가 어렵다[1]. 그러나 고분자 물질의 분해반응에 촉매를 사용하면 탄소수가 적은 액체 생성물이 주로 생성되어, 품질이 우수한 고가의 연료유를 얻을 수 있다. 또한  낮은 온도에서 조업할 수 있으므로 에너지 소요가 적어 경제적이다.

고분자 물질을 기화시켜 촉매와 반응시키는 기상 분해반응에 비해, 용융상태의 고분자 물질에 촉매를 가해 조작하는 액상 분해반응은 공정이 단순하고 부가가치가 높은 액체 생성물을 많이 생산할 수 있어 매우 유리하다[2,3]. 그러나 용융상태의 고분자 물질에 둘러쌓인 촉매가 고분자 물질의 침적으로 활성저하되어 촉매 사용량이 많아질 수 밖에 없다. 이로 인해 액상 분해반응에 활성은 높으나 가격이 비싼 제올라이트 BEA를 촉매로 사용하면 촉매 가격으로 인해 경제성이 없다.

천연 제올라이트(이하 NZ로 나타냄)는 합성 제올라이트에 비해 가격이 1/1000 정도로 싸지만, 불균일하고 세공이 작아 촉매로서 사용되는 예가 많지 않다. NZ는 산처리로 불순물을 제거하고 외표면 알루미늄을 제거해야만 촉매와 흡착제로서 효용성이 커진다. 따라서 아주 저렴한 NZ를 산처리하여, 액상 촉매반응에 사용되는 합성 제올라이트를 부분적으로 대체할 수 있으면 폐고분자 물질을 액상 분해시키는 반응의 경제성을 증대시키는데 매우 효과적이다.

이 연구는 NZ 촉매에서 고분자 물질의 액상 분해반응을 조사한 것이다. 산처리 후 NZ의 촉매 특성을 합성 BEA 촉매와 비교하여 NZ의 대체 가능성을 검토하였다.

2. 실험

호남석유화학주식회사에서 제조한 분자량이 25만이고 녹는 점이 136 ℃인 HDPE(high density polyethylene)를 반응물로 사용하였다. 한두교역에서 제공한 NZ를 체로 걸러 75∼45 □ 크기의 가루를 선택하여 이를 촉매로 사용하였다. 농도가 0.5, 1, 1.5, 2, 4 N인 염산 용액으로 상온에서 30분간 NZ를 처리하였다. 수세 후 550 ℃에서 소성하여 산처리한 NZ 촉매를 제조하였고, 괄호 안에 산처리 농도를 적어 구별하였다. Si/Al 몰비가 13인 합성 BEA 촉매를 PQ사에서 구입하여 사용하였다.

표면적은 액체 질소 온도에서 얻은 질소 흡착등온선에서 BET 식을 이용하여 계산하였고, 산처리에 의한 촉매의 구조 변화를 XRD로 조사하였다. 전기적 평형을 위해 NZ 촉매에 혼재되어 있을 것으로 생각되는 양이온을 EDX로 조사하였다.

액상 촉매분해반응은 교반기가 장착된 1 L의 상압회분식 반응기에 HDPE 200 g과 촉매 4 g을 넣고 질소를 분당 60 mL씩 흘려 산소를 배제한 후 실시하였다. 반응기 내에 열전대를 장착하여 반응기내 온도 변화를 기록하였고, 250~300 rpm으로 교반시켰다. -4 ℃로 냉각된 응축기로 액체 생성물을 포집하였고, 기체 생성량은 유량기를 이용하여 측정하였다. 액체 생성물은 HP-5 모세관 컬럼이 부착된 가스크로마토 그래프로 분석하였다. BEA 촉매에서 고분자 물질 분해반응이 완결되는 210 분으로 반응시간을 설정하여 전환율은 반응한 후 남아 있는 양에서, 액체 생성물 수율은 뷰렛에 포집된 양에서 결정하였다.

3. 결과 및 고찰

X-선 회절패턴으로 조사한 NZ(0) 촉매의 주성분은 mordenite였으며, clinoptiolite가 소량 섞여 있었다. EDX로 조사한 결과, 금속 산화물인 K2O, CaO, Na2O, MgO, Fe2O3 등이 포함되어 있었고 석영 계통의 물질도 소량 들어 있었다. 상온에서 염산으로 처리하여도 NZ 촉매의 X-선 회절패턴은 크게 달라지지 않았다

BET 식을 이용하여 구한 산처리하지 않은 NZ(0) 촉매의 표면적은 140 m2/g이었다. 상온에서 염산으로 산처리한 NZ 촉매 표면적은 130~140 m2/g으로 거의 변화가 없어 산처리로 NZ의 세공구조는 달라지지 않았다고 유추되었다.

Fig. 1에 NZ(2) 촉매에서 조사한 HDPE의 액상 분해반응의 거동을 보였다. 촉매와 반응물을 넣고 온도를 높인지 50분 후 반응기내 온도는 410 ℃에 이르며, 기체가 생성된다. 반응시간이 경과하면 액체가 생성되면서 기체 생성물은 상대적으로 줄어든다. 반응종료시까지 반응기내 온도는 거의 일정하게 유지되었다.

농도가 다른 염산 용액으로 처리한 NZ 촉매에서 액상 분해반응의 액체 생성물의 생성속도를 Fig. 2에 나타내었다. 높은 농도의 염산으로 처리한 NZ 촉매에서 액체 생성물이 빠르게 생성되었으며 2 N 염산 용액으로 처리한 NZ(2) 촉매에서 분해반응이 가장 빨랐다. 그러나 4 N로 아주 높은 농도의 염산 용액으로 처리한 NZ(4) 촉매에서는 액체 생성 속도가 도리어 느려졌다.

염산 처리 농도를 달리한 NZ 촉매를 이용한 액상 분해반응의 전환율과 액체 생성물 수율을 Fig. 3에 나타내었다.

전환율과 액체 생성물 수율은 같은 경향을 보여 주었으며, 기체 생성물 수율은 촉매에 관계 없이 비슷하였다. NZ(2) 촉매에서 액체 생성물 수율과 전환율은 37%와 44%로 가장 높았다. 반면 염산 용액 농도가 4 N로 높아지면 액체 생성물 수율과 전환율은 도리어 25%와 32%로 낮아졌다.

생성된 기체 생성물에는 C4 탄화수소가 주성분이었으며, 액체 생성물은 C5∼C15 탄화수소의 혼합물이었다. Fig. 4에 산처리한 NZ 촉매에서 얻어진 액체 생성물의 성분 분율을 나타내었다. 산처리 농도가 높아질수록 액체 생성물의 분포 폭이 좁아진다. NZ(0) 촉매에서는 C13∼C14 탄화수소가 상당량 검출되는데 비해 NZ(4) 촉매에서는 C13 이상의 탄화수소 생성량이 매우 적다. 산처리로 인해 외표면 산점이 제거되어 NZ 촉매의 세공내 분해 반응정도가 높아져 긴 탄화수소 생성이 억제되는 것으로 유추된다.

산처리는 NZ에 섞여 있는 불순물을 제거하는 효과도 있으나, 양이온을 양성자로 바꾸어 주는 효과도 있다. 또 세공 입구의 알루미늄을 제거하여 세공이 커져서 고분자가 세공 내로 확산이 빨라질 수도 있고, 외표면 산점이 많이 제거되어 탄소침적에 의한 활성저하가 느려질 수도 있다. 이러한 효과들은 모두 고분자 물질의 분해반응 활성에 크게 영향을 미칠 수 있기 때문에 산처리로 인한 NZ 촉매의 분해 활성 증가를 설명하기는 쉽지 않다.

이 실험에서 사용한 산처리 NZ 촉매의 X-선 회절 패턴은 거의 달라지지 않아  상온에서의 산처리로는 NZ 촉매의 세공구조가 크게 달라지지 않는 것으로 추정된다. 산처리로 외표면의 불순물이 제거되어 산점이 노출되는 효과가 클 수 있으며, 산처리로 NZ 촉매의 양이온이 양성자로 바뀌어 촉매 활성이 높아졌다고 설명할 수 있다. 분자가 커서 세공 내에 들어가기 어려운 고분자 물질의 분해반응에는 외표면 산점의 역할이 크다. NZ(4) 촉매에서는 외표면의 알루미늄이 많이 제거되어  활성이 도리어 낮아진다고 설명할 수 있다.

BEA 촉매는 고분자 물질의 액상 분해반응에 활성이 높다[4]. HDPE 200 g에 BEA 촉매를 4 g 가하여 반응시키면 360 ℃에서 210분에 분해반응이 완료된다. NZ를 산처리한 촉매 중에서 가장 활성이 높은 NZ(2) 촉매의 액체 생성물수율이 410 ℃, 210분의 반응조건에서 44%인 점에 비하면 BEA 촉매의 활성은 매우 우수하다고 할 수 있다. 그러나 BEA 촉매 사용량을 절반으로 줄이고 NZ(2) 촉매를 6 g 가하면 BEA 촉매를 4 g 사용했을 때와 거의 비슷한 결과를 보이며 분해반응이 완결되는 시간은 180분 정도로 도리어 빨라졌다. 액체 생성물의 성분 분포도 BEA 촉매만 사용했을 때와 거의 비슷하여 NZ(2) 촉매를 BEA 촉매로 일부 대체할 수 있다는 가능성을 보여주었다.

4. 결론

NZ 촉매는 활성이 낮으나 산처리하면 두 배 정도 활성이 증진된다. 그러나,  활성이 가장 우수한 NZ(2) 촉매도 BEA 촉매에 비하면 활성이 낮다. 반면, BEA 촉매와 NZ(2) 촉매를 혼합하여 사용하면 분해속도나 생성물 분포에서는 BEA 촉매 결과와 큰 차이가 없어, 합성 제올라이트 대체용으로 NZ가 사용 가능하다는 것을 알 수 있었다.

5. 참고문헌

1. E.A. Williams, P.T. Williams, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 40, 347(1997).

2. J.-S. Shim, K.B. Kim, J.-H. Kim, G. Seo, Hwahak Konghak, 36, 447(1998).

3. Y.S. You, J.-S. Shim, J.-H. Kim, G. Seo, Catal. Lett., 59, 221(1999).

4. J.-S. Shim, Y.S. You, J.-H. Kim, G. Seo, Stud. Surf. Sci. Catal., 82, 465(1998).