금속 양이온이 이온교환된 천연 제올라이트 Clinoptilolite상에서의 1-부텐의 이소부텐으로의 골격이성화반응

이현철1, 우희철2, 이경희1, 이재성1*

포항공과대학교 화학공학과1, 부경대학교 화학공학과2

Skeletal Isomerization of 1-Butene to Isobutene over Metal Ion-Exchanged Natural Clinoptilolite Zeolites:

Hyun Chul Lee1, Hee Chul Woo2, Kyung Hee Lee1, and Jae Sung Lee1*

Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH)1

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University2

서론

이소부텐은 산소 함유 가솔린 첨가제인 MTBE(Methyl-Tertiary-Butyl-Ether)의 주원료 물질이며, 또한 여러 가지 화학 중간체로써 사용되고 있다. 증가되는 이소부텐의 수요를 증가시키기 위해 1-부텐에서 이소부텐으로의 골격이성화 반응이 가장 유망한 방법으로 제시되고 있다 [1,2]. 최근에 골격이성화 반응에의 가장 유망한 촉매로는 제올라이트계의 촉매들이 사용되고 있는데, 그것은 본 반응에 필요한 적절한 산도와 함께 제올라이트가 가지는 독특한 세공구조가 반응의 선택성에 영향을 주는 것으로 알려져 있기 때문이다. 지금까지 알려진 제올라이트를 보면 약 5Å정도의 기공의 크기가 생성물인 이소부텐에 대한 높은 선택성이 있으며, 따라서 10MR (약 5Å 내외) 의 세공을 지닌것들이 반응물 및 생성물의 선택적 확산을 용이하게 하며, 다분자반응으로 큰 공간이 필요한 이량화반응과 같은 부반응을 억제함으로써 골격 이성화 반응에서의 이소부텐의 선택도를 증가시키는 것으로 보고되고 있다 [3-4].  본 반응에 사용되는 천연 제올라이트, Clinoptilolite역시 10MR과 8MR으로 이루어진 독특한 세공구조를 가지고 있어 골격 이성화 반응에 효과적인 촉매임을 보고한 바 있다 [5].

본 연구에서는 천연 제올라이트(NZ)를 이온교환하여 만든 수소형 천연 제올라이트 (HNZ)를 여러 가지 금속 양이온으로 이온교환하여 금속양이온들이 본 반응에 미치는 영향에 대해서 조사하였다.

실험

먼저 NZ를 수소형 천연제올라이트 (HNZ)로 만들기 위해서 1M-NH4Cl용액 (25ml/gNZ)에서 85℃에서 24시간씩 4회에 걸쳐 충분히 이온교환을 한 후, 이를 깨끗한 증류수로 3회이상 충분히 세척한 후, 공기 분위기의 오븐에서 110℃의 온도로 16시간이상을 건조하였다. 이렇게 건조된 NH4-NZ를 500℃에서 4시간 공기 분위기에서 소성한 후, 수소형 천연제올라이트, HNZ를 얻었다. 이렇게 얻은 HNZ를 여러 가지 금속양이온으로 이온교환 및 함침법으로 변형하였다. 금속양이온이 이온교환은 주로 nitrate형태의 여러 금속 전구체를 0.01M의 농도 또는 여러 가지의 농도에서 온도 95℃로 촉매 1g당 100ml의 용액을 사용하여 24시간동안 이온교환하였다. 이렇게 제조된 시료에 대해 AAS로 Si/Al비를 측정하였으며, BET 표면적 측정 및 시료의 결정성을 XRD로 확인하였다. 또한, 금속양이온으로 변형된 HNZ의 산특성을 알아보기위해서 NH3-TPD를 수행하였으며, 반응 후 침적된 탄소의 양을 비교하기위해서 TPO실험을 수행하였다. 반응실험은 450℃,상압에서 고정층 미분반응기에서 수행되었으며, 전체유량을 25ml로 일정하게 유지하였으며, 희석기체로는 수소를 사용하였다. 생성물의 분석은 FID가 부착된 G.C (HP 5890 SeriesII)로 분석하였다.

결과 및 고찰

천연 제올라이트 HNZ에 함침법과 이온교환법으로 여러 가지 금속 양이온을 처리하여 촉매를 제조하였고, 반응 후 5시간 후의 결과를 HNZ와 비교하여 Table 1에 나타내었다. 함침법으로 제조한 경우는 HNZ에 비해 훨씬 떨어지는 활성을 나타내었으며, 함침과 이온교환으로 제조한 경우, cobalt는 HNZ보다 뛰어난 선택도를 보여주었다. cobalt의 경우, 이온교환으로 제조한 촉매가 함침법으로 제조한 경우보다 선택도가 감소하지 않으면서 높은 활성을 유지한다고 할 수 있다. barium으로 이온교환 경우 HNZ에비해 훨씬 높은 전환율을 나타내었으나, 낮은 선택도를 나타내었으며, 이는 골격이성화반응의 부반응이라고 할 수 있는 n-butenes의 이량화에 이은 C3와 C5로의 크래킹으로의 부반응물의 증가로 인해 선택도가 낮아졌다고 할 수 있으며, cobalt의 경우 이러한 부반응물의 감소가 관찰되었으며 반응후 생성물의 분포와함께 이를 Table 2에 나타내었다. cobalt와 barium의 경우, 선택도와 전환율의 변화를 산특성의 변화에의한 영향을 알아보기위해서 NH3-TPD를 수행하였으며 이를 Fig. 1에 나타내었다.

Table 1. Comparison of the catalytic activity over HNZ and other various metal containing HNZ at time on stream 5h.

Reaction condition: T=450℃, P=1atm, WHSV=1.5h-1, H2/C4=4

Method	Catalysts	Conversion (%)	Selectivity (%)	Yield (%)
	HNZ	38.78	78.51	30.44
Incipient wetness	Co (1wt%)	26.46	83.33	22.05
	Ni (1wt%)	31.43	78.41	24.64
	Zn (1wt%)	28.04	76.28	21.39
Ion exchange	Co (0.01M)	38.90	82.75	32.19
	Ba (0.01M)	45.55	65.17	29.68
	Mg (0.01M)	22.95	67.53	15.50
	Ca (0.01M)	36.67	76.18	27.94
	Sr (0.01M)	40.87	56.97	23.28
	Ni (0.01M)	32.62	75.78	24.72
	Zn (0.01M)	23.53	65.24	15.35
	Mn (0.01M)	34.25	62.34	21.35
	Cu (0.01M)	35.32	73.67	26.02
	Co (0.03M)	28.19	80.04	22.57

Table 2. Product distribution of skeletal isomerization of n-butenes to isobutene at time on stream 5h over HNZ, Co-HNZ, and Ba-HNZ.

Reaction condition: T=450oC, WHSV=1.5h-1, H2/C4=4, atmospheric pressure.

catalysts products	HNZ	Co-HNZ	Ba-HNZ
C1	0.45	0.38	0.79
C2	0.83	0.74	1.74
C3	3.36	1.51	6.69
Isobutane	0.59	0.35	1.16
n-butane	0.86	0.55	1.88
1-butene	10.95	11.32	10.23
Iso-butene	30.39	31.23	29.62
Trans-2-butene	28.52	29.94	25.28
Cis-2-butene	21.64	22.80	19.25
Heavier (C5+)	2.42	1.18	3.35
Trans/Cis	1.32	1.31	1.31
Conversion (%)	38.78	38.90	45.55
Selectivity (%)	78.51	82.75	65.17
Yield (%)	30.44	32.19	29.68

Co-HNZ의 경우, HNZ에비해 강산점의 산량이 선택적으로 감소함을 알 수 있고, 반면에 Ba-HNZ의 경우 400-450℃부근의 강산점의 산량이 증가함을 알 수 있었다. cobalt로 이온교환한 촉매에서 HNZ에 비해 비슷한 전환율에서 높은 선택도를 보이는 것은 이러한 강산점의 선택적인 제거에 있다고 여겨지며, 강산점은 부반응인 이량화반응에 이은 크래킹을 촉진시켜 부반응물의 증가를 가져온다고 할 수 있다. Ba-HNZ의 경우, Table 2에서 보인바와 같이 주요한 부반응물인 C3와 C5+의 증가는 강산점의 증가로 인한 크래킹반응이 촉진되었기 때문으로 여겨진다. 따라서, 골격 이성화반응에 있어서 강산점은 비선택적인 반응 활성점으로 여겨지며, 이의 선택적인 제거는 cobalt를 이온교환함으로 인해서 얻어질 수 있다. Co-HNZ의 경우, 선택적으로 강산점을 제거함으로써 골격 이성화반응에서 이소부텐의 선택도를 증가시켰으며 이는 반응 후 촉매표면에 침적되어있는 탄소를 조사함으로써 부반응인 이량화반응에 이은 크래킹반응과 더욱더 반응이 진행되어 생성되는 탄소침적의 정도를 비교 할 수 있다. 반응 후 침적되어있는 코크의 양을 정성적으로 비교하기 위해서 반응 10시간 후의 촉매를 TPO실험을 수행하였으며 이를 Fig. 2.에 나타내었다.

Fig.2.에서 보는 바와 같이 cobalt를 이온교환 시킨 촉매의 탈착되는 CO2의 양이 훨씬 적다는 것은 촉매표면에 침적된 코크의 양이 상대적으로 적다는 것을 의미하므로 코크침적으로 인한 촉매의 비활성화가 느리게 진행됨을 알 수 있다.

이상의 결과에서, cobalt로 이온교환시킨 천연제올라이트는 선택적으로 본 반응에있어 비선택적인 반응활성점으로 작용하는 강산점을 감소시킴으로써 목적 생성물인 이소부텐의 선택도를 증가시켰으며, 경쟁적인 부반응인 이량화반응과 이에따른 크래킹 반응을 억제함으로써 촉매 표면의 탄소침적을 억제함으로써 촉매의 비활성화를 억제하였다고 여겨진다.

감사

본 연구는 1999년 한국학술진흥재단의 학술연구비에 의하여 지원되었습니다.

참고문헌

1. J.Szabo, J.Perrotey, G.Szabo, J.-C.Dechet and D.Cornet, J.Mol.Catal., 67 (1991) 79

2. A.C.Butler and C.P.Nicolaides, Catal. Today, 18 (1993) 443

3. C.-L.OYoung, R.J.Pellet, D.G.Casey, J.R.Ugolini and R.A.Sawicki, J.Catal., 151 (1995) 467

4. J.Houzvicka and V.Ponec, Catal. Rev.-Sci.Eng., 39(4) (1997) 319

5. H.C.Woo, K.H.Lee and J.S.Lee, Appl.Catal.A, 134 (1996) 14