Gibbsite로부터 Boehmite 생성 시 스팀처리 및 염 첨가 효과에 관한 연구

염은숙, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

Effect of steam treatment and salts addition

on the formation Boehmite from Gibbsite.

Eun-Sook Yum, Baik-Hyon Ha

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

촉매 담체용, 흡착제로□-Alumina는 가장 많이 사용되고 있으며 이는 열적인 안정성과 적절한 비표면적, 세공조절의 용이성, 온도에 따라 다른 상을 보이는 여러 가지 장점들을 가지고 있기 때문이다[1-2]. 알루미나는 Al(OH)3, AlOOH, Al2O3 등의 세가지형태 화합물을 가지며 aluminum hydroxide와 oxyhydroxide의 부분적인 dehydration으로 전이 알루미나(transition alumina)를 얻을 수 있다. 전이 알루미나는 6개의 주요한 상들(phases)이 존재하는데, 이 상들은 □,□,□,□,□,□로 불리우며 출발물질과 온도에 따라서 각기 다른 상을 보인다[2].

□-Alumina는 보통 Bayer 공정으로 얻어지는 Gibbsite를 원료로 하여 적절한 중간상인 Boehmite를 제조하여 이를 적절한 온도에서 소성하면 얻을 수 있다. 알루미나는 온도, 시간, 분말의 크기, 물과 알루미나의 비에 따라 서로 다른 상을 보이는 것이 주요한 특성이다[4]. 촉매담체용□-Alumina를 제조하는데는 그 전구체인 Boehmite 생성이 필수적이다[3].

Boehmite를 제조하는데는 출발물질인 Gibbsite를 ①중화법, ②알콕사이드법, ③급속 분해법의 방법으로 전이시킴으로서 얻어진다. 중화법과 알콕사이드법은 낮은 Na2O함량을 지닌 알루미나를 제조할 수 있으며 그 성형성 또한 우수하지만 많은 비용과 공정의 복잡성을 단점으로 가지고 있다. 그러나 급속 분해법은 공정 또한 간단하며 비용이 저렴하다[2-3]. 급속 분해법을 이용하여 Gibbsite를 전이시키면 많은 변수에 따라 Pseudo-Boehmite, Boehmite 그리고 Bayerite등으로 상전이 된다. 그러나 Bayerite는 상조성에 따라 비표면적, 세공부피, 세공크기 그리고 성형체 제조 시 기계적 강도와 같은 물리적 특성을 저하시키는 원인이 되는 반면 Boehmite의 성장은 □-알루미나를 제조하는데 있어서 비표면적, 세공부피 및 세공크기 등과 같이 물리적 특성의 향상에 기여하므로 Bayerite의 과도한 성장을 억제하는 것이 바람직하다[3-4].

따라서 본 실험에서는 촉매 담체용 □-알루미나를 제조하는데 있어 비교적 편의한 방법인 스팀처리와 각종 염의 첨가 효과로 Boehmite으로의 전이 현상을 연구하였다.

실험

1.원료

Bayer Gibbsite라고 불리우는 Al(OH)3는 한국종합화학에서 생산된 것이며 이 시료는 평균 67□의 particle size를 가지며 0.20wt% Na2O, 0.01wt% SiO2, 0.01wt% Fe2O3의 화학적인 조성을 지닌다.

2.Boehmite 제조

105℃, 12시간 건조시킨 Al(OH)3를 autoclave인 고압 반응기에 넣어 스팀처리 하였다. Gibbsite에서 Boehmite 중간 상으로의 전이과정을 단계적으로 관찰하기 위해 스팀처리 온도를 각각 180, 190, 200, 210, 220℃로 다르게 해주었다. 스팀처리의 과정은 시간당 100℃로 승온시켜 고정온도에서 3hr 유지하였다. 스팀처리가 끝난 후 바로 냉각시켜 주었으며 여과, 세척 단계를 거쳐 105℃, 24시간 동안 건조시켰다. 또한 Boehmite로의 전이를 촉진시켜주기 위해 금속 염을 첨가하여 195℃에서 1hr, 200℃에서 3hr동안 스팀처리 하여 비교하였다.

3.분석

실험에 사용되는 출발물질의 particle size 분포는 메탄올을 분산체로 하여 particle size analyzer (Mastersizer-X, Malvern instrument Ltd., U.K)을 이용하여 측정했다. 스팀처리한 시료의 상 전이는 X-ray Diffraction에 의해 관찰했고, XRD 스펙트럼들은 Rigaku Geigerflux M-3A로 CuK□ 표적을 사용하여 5。∼80。의 범위에서 scanning speed인 5。/min로 측정하였다. 또한 Boehmite 결정모양을 관찰하기 위해 주사현미경(Jeol사의 JSM-120EX)을 사용하여 5000배로 확대 측정하였다.

결과 및 고찰

1.XRD

Fig. 1.과 Fig. 2.는 출발물질인 Gibbsite의 각 온도에 따라 스팀처리한 시료의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 스팀처리 온도에 따라 나타내어지는 XRD 모양들을 살펴보면 180℃에서는 Gibbsite의 특성 peak와 별 차이가 없음을 보여주고 있다. 그러나 스팀처리 온도가 높아짐에 따라 Boehmite상으로 전이되면서 190℃에서 결정이 세분화되고 200℃에서는 완전한 Boehmite상으로 전이가 일어났음을 보여주고 있다. 또한 210℃와 220℃에서는 전이된 Boehmite상의 특성 peak들을 보여주고 있으나 200℃에서 나타내어지는 특성 peak와 차이가 없음을 알 수 있다. Fig. 3.에서는 Gibbsite에서 Boehmite로의 전이를 촉진시켜주기 위해 NaNO3 0.5M을 첨가하여 195℃에서 1시간동안 스팀처리한 시료의 XRD 특성 peak를 (b)에 나타냈다. 190℃에서 3시간동안 스팀처리한 시료의 XRD 특성 peak (a)와 비교 시 NaNO3 0.5M의 첨가로 Boehmite으로 전이가 촉진되고 있음을 보여주고 있다. Fig. 4.에서는 스팀처리 온도와 NaNO3의 농도를 다르게 한 시료의 XRD 특성 peak들을 나타내고 있다. 여기에서 특성 peak (a)와 (b)는 구조상으로 차이가 없음을 나타내고 있지만, 농도를 다르게 한 시료의 특성 peak (c)는 2□의 값이 10。∼20。, 20。∼30。의 범위에서 intensity의 높이가 낮아졌음으로 보아 완전한 Boehmite상으로의 전이가 이루어졌음을 나타내고 있다.

Fig. 5.에서는 서로 다른 금속 염을 첨가하여 스팀처리한 시료의 XRD 특성 peak들을 비교하여 나타냈다. 다른 금속 염을 첨가한 시료의 특성 peak들 보다  NaNO3를 첨가한 시료의 특성 peak (a)는 2□의 값이 10。∼20。, 20。∼30。의 범위에서 나타나는 특성 peak들의 itensity의 높이 뿐만 아니라 다른 범위에서 나타나는 intensity의 높이들도 상대적으로 낮아졌음을 보이고 있다. 따라서 NaNO3를 첨가한 시료의 특성 peak들은 완전한 Boehmite상의 peak를 나타내고 있다.

2.SEM

Fig. 6.은 출발물질인 Gibbsite의 스팀처리 온도를 다르게 하여 얻은 시료를 SEM으로 분석한 사진이다. 온도에 따라 Gibbsite에서 Boehmite로의 전이과정을 단계적으로 관찰할 수 있다. 180℃에서의 SEM 사진 (b)는 Gibbsite (a)와 뚜렷한 변화를 나타내지 않지만 190℃에서 결정이 세분화되면서 200℃에서는 그 결정모양이 좀 더 sharp하게 전이한다. 즉, Boehmite로 전이되면서 Gibbsite의 육방면체 결정모양이 세분화된 다이아몬드 결정모양을 보이고 있다. 이는 Gibbsite의 결정이 스팀처리에 의해 dehydration되면서 물분자가 빠져 나오며 이로 인해 세분화되고 Boehmite의 구조로 변화된다.

a : Raw Gibbsite(×5000)                      b: steamed at 180℃, 3hr(×5000)

c: steamed at 190℃, 3hr(×5000)            d: steamed at 200℃, 3hr(×5000)

Fig. 6. SEM images of Gibbsite and steam treated Alumina.

또한 XRD peak상에서 스팀처리온도가 210℃, 220℃로 높아짐에 따라 회절peak들의 모양에 변화가 없는 것으로 보아 열적인 안정성과 Boehmite상이 존재하는 온도 범위 또한 미루어 짐작할 수 있다.

참고문헌

1. D.L. Trimm and A. Stanislaus, Applied Catalysis, 76(1986).

2. Alvin B. Stiles, Butterworths, 11(1987).

3. T. Inui, T. Miyake, K. Fukuda and Y. Takegami, Applied Catalysis, 6, 165  (1983).

4. Peter T. Tanev and Lyubomir T. Vlaev, Catalysis Letters, 19, 351(1993).