MoO3로 개질된 V2O5-ZrO2촉매의 특성과 산촉매 활성 연구

서 기 철, 손 종 락, 배 영 일*

경북대학교 공업화학과, 울산대학교 화학과*

Characterization of V2O5-ZrO2 modified with MoO3

and Catalytic activity for acid catalysis

Ki Cheol Seo, Jong Rack Sohn, Young Il Bae*

Dept. of Industrial Chemistry, Kyungpook National University,

Dept. of Chemistry, University of Ulsan*

서론

산화바나듐 촉매는 탄화수소의 산화 반응, aromatic 및 methylaromatic의 ammoxidation반응, NH3에 의한 NOx의 환원반응, methanol의 methylformate로의 oxidation등에 널리 사용된다[1,2]. 특히 지르코니아에 담지된 산화바나듐은 부분 산화, propane의 oxidative dehydrogenation, ammoxidation, 그리고 NOx의 환원반응의 선택적 촉매로서 사용된다[3,4,5].

지금까지 촉매활성점의 성질, 촉매의 표면구조 담지체의 조촉매로서의 역할등이IR, XRD, ESR, Raman spectroscopy등을 사용해서 많은 연구가 보고 되었다[6,7]. 이전까지의 연구에서는 V2O5의 담체로서 silica, titania, zirconia, alumina등을 보통 사용해 왔지만,  본 연구에서는 ZrO2에 V2O5와 MoO3를 담지시켜 촉매를 제조하고 그 특성을 IR, 51V Solid-State NMR, XRD 등으로 연구하였다. 산 촉매반응으로 cumene의 dealkylation 반응과 2-propanol의 dehydration 반응을 통하여 V2O5-ZrO2/MoO3촉매의 활성을 연구하였다.

실험

Zr(OH)4 침전물은 ZrOCl2·8H2O (Junsei, 1급)를 충분한 양의 증류수에 녹인 다음 pH가 약 7∼8이 될 때까지 10 % NH4OH를 서서히 가하여 Zr(OH)4 침전물을 얻었다. V2O5-ZrO2/MoO3촉매는 V2O5와 MoO3가 무게 함량이 일정한 wt%가 되도록 ammonium metavanadate[NH4VO3, Junsei, 특급]와 ammonium heptamolybdate [(NH4)6Mo7O24·6H2O, Aldrich, 특급]가 녹아 있는 수용액에 앞서 제조한 Zr(OH)4 분말을 넣어 함침시킨 후 건조하고, 400℃ 이상의 여러 온도에서 1.5시간 동안 소성시켜 ZrO2에 담지된 V2O5와 MoO3 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 V2O5 및 MoO3 wt%와 소성온도로 표시하였다. 즉 3-V2O5-ZrO2/15-MoO3(500)은 V2O5 및 MoO3의 함량이 각각 3 wt% 및 15 wt%이고 소성온도 500 ℃에서 제조된 촉매를 의미한다.

V2O5-ZrO2/MoO3촉매의 구조 및 표면 흡착종을 분석하기 위해 KBr pellet 방법으로 1500∼400 cm-1 범위에서 FTIR 흡수 스펙트럼을 얻었다. 이 때 사용한 기기는 Mattson사의 Model-GL 6030E FTIR 분광기이다.

51V NMR spectra는 자장의 세기가 7.05 T인 Varian Unity Inova 300 spectrometer로 측정하였다. Lamor frequency는 78.89 MHz이고, spectra width는 500 kHz였다. spectra는 0 ppm인 VOCl3의 신호로 표시되고 기준보다 높은 파수로 이동된다. 실제 예에서는 고체 NHVO3C(-571.5 ppm)가 2차 외부 기준 물질로 사용되어 진다.

제조된 촉매의 표면성질과 산자리의 종류를 관찰하기 위하여 석영관으로 만들어진 Heatable IR gas cell을 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하였다. 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 400℃에서 1hr 진공시키고 20℃의 실온에서 20 torr의 NH3 기체를 흡착후 다시 230℃에서 0.5 hr 진공시킨 후 4000∼400cm-1 범위에서 IR 스펙트럼을 얻었다.

촉매활성은 Shimadzu Model GC-14A Chromatography를 개조하여 펄스방법으로 측정하였으며, 개조한 G.C.에 반응관을 연결시키고 전기로에 400℃에서 1시간 소성한 후, 원하는 반응온도에서 반응물질 1□를 microsyringe로 주입하였다. 촉매의 양은 5 mg을 충진하였고 운반기체는 질소를 사용하였으며 유속은   40ml/min로 일정하게 조절하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 V2O5의 함량을 달리한 V2O5-ZrO2/15-MoO3촉매를 500℃에서 1.5시간 소성한 IR 흡수 밴드를 나타낸 것이다. V2O5 함량이 10 wt% 이하일 때는 V2O5의 미세한 흡수 밴드가 나타나지 않지만, 15 wt% 이상일 때와 순수한 V2O5에서는 1022와 818 cm-1에서 흡수 밴드가 나타났다. 1022 cm-1에서 나타난 밴드는 V=O 신축진동에 의한 것이며, 818 cm-1에 나타난 밴드는 V=O 및 V-O-V의 커플링진동에 의해 나타난 것이다. 일반적으로 결정성 V2O5의 IR 밴드는 1020∼1025cm-1에서 나타나고, Raman 밴드는 995cm-1에서 나타난다. V=O 흡수 밴드의 위치는 변하지 않았지만 ZrO2 함량이 증가할수록 세기는 점차적으로 감소했다. V2O5함량이 10 wt%이하에서는 V2O5결정에 의한 흡수 밴드가 나타나지 않았다. 그러나 V2O5 함량이 15 wt% 이상이 되면 ZrO2 표면에 분산되어 monolayer를 형성하는 양을 초과하기 때문에 ZrO2 표면과의 상호작용이 없어지므로 V2O5 결정이 잘 형성되며 이 결과는 IR이나  51V solid state NMR에서 잘 관찰할 수 있다[8]. 즉 V2O5함량이 1∼10wt%에서는 IR 밴드에서 관찰할 수 없는데 이것은 ZrO2-MoO3 표면에 고르게 분산되어 결정이 형성되지 않고 무정형으로 존재한다는 것을 알 수 있다.

Fig.2에서는 500℃에서 소성한 V2O5-ZrO2/15MoO3촉매의 V2O5함량에 따른  51V solid state NMR 스펙트라를 나타내었다.  V2O5 함량이 10 wt%까지는 -590∼-650ppm에서 큰 peak가 관찰되었다. 이것은 tetrahedral 산소에 둘러싸인 표면 바나듐종에 의한 것이다[9]. V2O5함량이 적은 시료에서는 octahedral vanadium species보다 tetrahedral vanadium species가 더욱 지배적이다. V2O5함량이 증가할수록 -300ppm(□□)의 peak는 더욱 크고 뾰족해지고 -1400ppm(□∥)에서 작고 완만한 peak가 나타났는데, 이것은 결정성 V2O5에 의한 것이다. V2O5함량이 15 wt% 이상인 시료에서 결정성 V2O5에 의한 peak가 나타나는 이 결과는 Fig.1에서의 IR 스펙트라와 잘 일치한다. 즉, V2O5함량이 증가할수록 ZrO2-MoO3 표면에 단분자층을 잘 형성한다.   그리고 V2O5함량이 증가할수록 -810∼-840ppm에 다른 peak가 나타나고 peak의 세기도 점점 커짐을 알 수 있다. 두 종류의 tetrahedral 바나듐 종이 나타나데, -590∼-650ppm에서는 OH기와 물분자가 배위된 바나듐 종에 의한 것이고, -810∼-840ppm에서는 OH기와 물분자가 없는 tetrahedral 바나듐 종에 의한 것이다.

제조된 촉매내의 MoO3와 V2O5 그리고 ZrO2의 결정구조를 확인하기 위하여 각 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 Fig.3에 나타내었다. ZrO2를 보면 400∼500℃에서는 무정형으로 존재하고 600℃에서는 tetragonal 형태로 존재하고 700℃에서는 tetragonal과 monoclinic 두 가지 형태가 공존하고, 800∼900℃에서는 monoclinic만 존재한다는 것을 알 수 있다[10]. 그러나 V2O5은 500℃까지는 무정형으로 존재하는데 이것은 ZrO2-MoO3 표면에 잘 분산되어 있다는 것이 앞에서 Fig.1과 Fig.2에서 언급한 IR, 51V NMR의 결과와 잘 일치한다. cubic 형태로 존재하는 ZrV2O7 결정은 소성온도 600℃에서 관찰할 수 있는데 700℃까지는 점차 peak의 세기가 증가하다가 800∼900℃에서 ZrV2O7결정이 monoclinic ZrO2와 결정성 V2O5로 분해되었다.

고체 표면에 흡착된 NH3의 적외선 스펙트럼을 조사함으로써 그 촉매의 산의 종류가 Lewis산인지 Br□nsted 산인지 구별할 수가 있다[11]. 제조한 15-V2O5-ZrO2/15MoO3 촉매의 산자리 종류를 연구하기 위하여 암모니아 흡착을 시킨 결과 1620 cm-1 에 Lewis 산의 흡수밴드가 나타나는 것을 볼 수 있으며, 1445 cm-1 에서는 Br□nsted 산에 의한 흡수밴드를 볼 수 있다. 따라서  이 촉매는 두 종류의 산을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다.

촉매의 특성과 촉매 작용과의 관련성을 연구하기 위해 촉매활성을 측정하는 것이 바람직하다. 제조된 촉매의 활성에 대한 test반응으로 2-propanol의 dehydration반응, cumene의 dealkylation반응에 대한 촉매활성을 측정하였다. 촉매활성은 propylene 및 benzene으로 전환된 2-propanol 및 cumene의 몰수(mol/g)로 각각 나타내었다. 2-propanol의 dehydration 반응에서 소성온도에 따른 3-V2O5-ZrO2/5-MoO3촉매의 활성은 700℃에서 최고의 촉매활성을 나타내었고 그 이상에서는 감소했다. 이것은 촉매 제조시 700℃의 소성온도에서 촉매의 전구물질이 완전히 분해하여 암모니아 및 물이 제거되기 때문으로 생각된다. 그리고 800℃ 이상의 온도에서 촉매활성이 감소하는 것은 높은 소성온도에서 촉매의 표면적 및 산의 양이 감소하기 때문으로 생각된다. cumene의 탈알킬화 반응에 대한 촉매활성을 연구한 결과 V2O5의 함량이 5 wt%이고 MoO3의 함량이 13 wt%이며 소성온도가 800℃일 경우 가장 높은 촉매활성을 나타내었다. 그리고 2-propanol의 탈수반응에서는 V2O5의 함량이 3 wt%이고 MoO3의 함량이 5 wt%이며 소성온도가 700℃인 경우가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

결론

본 연구에서 V2O5-ZrO2/MoO3촉매의 특성을 연구하였는데 FTIR, 51V solid-state NMR, XRD 등의 결과가 잘 일치한다는 것을 알 수 있었다. FTIR, 51V solid-state NMR, XRD 등의 결과에서 소성온도가 낮은 500℃에서는 V2O5가 10 wt%까지는 ZrO2-MoO3 표면에 잘 분산되어 있지만, V2O5가 15 wt% 이상일때에는 ZrO2-MoO3 표면에 단분자층을 형성한 후 결정을 형성하였다. ZrV2O7화합물은 600℃에서 V2O5와 ZrO2의 반응으로 형성되고, 800℃에서 다시 V2O5와 ZrO2로 분해되었다. 제조된 촉매활성에 대한 test반응에서 cumene의 탈알킬화 반응은 5-V2O5-ZrO2/13-MoO3(800)인 촉매가, 2-propanol의 탈수반응에서는 3-V2O5-ZrO2/5-MoO3(700)인 촉매가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

참고문헌

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