압력변동흡착 반응기를 이용한 CO 생산

김종남, 양정일, 박종호, 범희태, 한상섭, 박종기, 조순행

한국에너지기술연구소, 분리공정연구팀

CO Production by Pressure Swing Adsorption Reactor

J.N. Kim, Y.J. Yang, J.H. Park, H.T. Beum, S.S. Han, J. Park, S.H. Cho

Separation Process Research Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

석유화학공업에 사용되는 에너지의 대부분은 원하는 화학성분을 만드는 반응공정과 이를 정제하기 위한 분리공정에 소비되고 있는데 최근에는 반응과 분리를 결합한 반응분리공정 (촉매와 물질분리제가 한 장치에 들어 있는 공정)을 사용하여 에너지를 절감하고 공정을 간단화하여 투자비를 줄이려는 연구가 많이 시도되고 있다. 반응분리공정에는 반응증류, 막반응, 흡착반응, 흡수반응 등이 연구되고 있으며 이들 공정의 장점은 다음과 같다.

- 공정 간단화에 의한 장치 투자비 절감

- 평형 제한 반응 효율 향상

- 제품의 선택도 향상 및 폐기물 발생 감소

- 에너지 절약

촉매와 흡착제가 함께 충전된 흡착반응기를 압력변동흡착법 (PSA; pressure swing adsorption)으로 운전하여 반응과 동시에 흡착분리를 수행하는 장치를   압력변동흡착반응기 (PSAR; pressure swing adsorption reactor 또는 PSR; pressure swing reactor 또는 SERP; sorption enhanced reaction process)라 하는데 1987년에 Vaporciyan 과 Kadlec에 의해 처음으로 제안되었으며 최근에 Hydrogenation, Dehydrogenation, Reformation, Isomerization, Dissociation 등에 적용하려는 연구가 시도되고 있다. PSAR 기술은 세계적으로 아직 기초연구단계에 있어서 PSAR 연속공정 운전 특성에 대하여 실험과 이론적으로 발표된 결과가 별로 없다.

본 연구에서는 역수성가스전환반응 (RWGS: reverse water gas shift reaction)을 이용하여 CO2로부터 CO를 생산하는 두 개의 반응기로 구성된 PSAR 연속공정을 실험과 이론으로 해석하여 운전조건에 따른 공정 성능을 분석하였다.

CO2와 H2가 반응하여 물과 CO를 생성하는 가역 평형 반응에서,

[eqn: CO_2 ~+~H_2 ~□~CO~+~H_2 `O ~,~~Delta `H~=~41.2 ~kJ/mol~~~~]             (1)

반응 생성물인 H2O를 선택적으로 제거하면 Le Chatelier 원리에 의해 반응물의 전환율과 반응속도가 증가되고, 전환율을 반응만 있는 공정과 같게 유지할 경우에는 반응온도를 낮출 수 있으며, 반응과 분리가 결합된 공정이므로 반응생성물의 분리에 소요되는 투자비를 줄일 수 있다.

CO는 수 많은 화학물질을 만드는 원료로서 주로 천연가스나 나프타 개질, 연료유의 부분산화, 석탄가스화 등의 반응공정 생성가스, 제철소 LDG가스 등을 정제하여 얻어진다. 탄화수소 수증기 개질기 배출가스는 CO, H2, CO2, CH4로 이루어져 있으며 이들을 분리 정제하여 CO와 H2를 생산하는데, CO의 생산량을 높이거나 CO 농도 높은 합성가스 (CO/H2)를 생산하기 위하여 부생산물인 CO2와 남는 수소를 재순환하여 역수성가스전환반응으로 CO를 더 생산할 수 있으며, CO2와 H2 의 공급이 저렴한 곳에서는 역수성가스전환반응으로 CO를 생산하고 있다.

지구온실가스인 CO2의 자원화 기술로서 CO2의 수소화에 의한 메탄올 및 탄화수소 합성, 그리고 메탄-탄산가스 개질 등의 접촉반응이 가장 현실적인 방법으로 고려되고 있는데 여기서도 역수성가스전환반응이 중요하게 작용하고 있으며, 저렴하게 CO2로부터 CO를 생산하는 기술이 개발된다면 지구환경 보존에 크게 기여할 수 있을 것이다.

촉매와 흡착제

본 PSAR 공정은 물을 선택적으로 흡착 제거함으로써 CO2의 전환율을 높이고 CO의 순도를 높여야 하며, 흡착제에 흡착된 물을 효율적으로 탈착시켜 흡착제를 재생하도록 하여야 한다. 역수성가스전환반응은 흡열반응이므로 반응온도가 높을수록 전환율이 높지만, 물을 선택적으로 흡착하는 흡착제는 흡착온도가 낮을수록 흡착량이 많아지므로 적절한 촉매와 흡착제의 선정이 중요하다.

수성가스전환반응과 역수성가스전환반응은 가역반응이므로 본 연구에서는 기존의 수성가스전환반응에 상업적으로 사용되고 있는 ICI의 저온용 촉매인 CuO/ZnO/Al2O3를 사용하여 300oC 이하에서 반응을 수행하였다.

고온에서 물의 흡착량이 많은 흡착제는 제올라이트 계통으로 흡착량은 3A > 5A > 13X 이지만 세공경이 작은 3A와 5A는 낮은 압력에서 흡착량 증가폭이 커서 반응기의 압력을 매우 낮게 감소시켜야 흡착된 물의 탈착이 가능하므로 세공경이 큰 상용화된 zeolite X type 흡착제를 적합한 흡착제로 선정하였다. H2O, CO2, CO의 평형흡착량을 온도 (200 oC, 225oC, 250oC, 275oC, 300oC, 325oC)와 압력범위 (CO2 와 CO; 0∼3000 mmHg, H2O; 0∼200 mmHg)에서 측정하였으며 275oC에서 각 흡찰질의 평형흡착량을 그림 1에 도시하였다. H2O의 흡착량이  많고 CO2와 CO에 대한 선택도도 매우 크므로 본 공정에 적합한 흡착제임을 알 수 있다.

반응속도식

온도 250∼300oC, 압력 6 atm 이하에서 역수성가스 전환반응은 수행하였을 때에 CO로의 100% 선택도를 보였으며, 반응은 그림 2에서 보이듯이 surface redox 메카니즘에 따라 유도된 반응속도식(2)으로 잘 나타낼 수 있었으므로, 저온 역수성가스 전환 반응은 먼저 CO2가 촉매 활성점인 Cu에 흡착하여 CO를 생성하고, active site는 CuO로 산화된 뒤, H2가 산화된 CuO와 반응 하여 H2O를 형성하고, active site는 다시 Cu로 환원되는 메카니즘을 따름을 알 수 있다.

[eqn: -r_CO2 ~=~{k_A`k_B`C_t ~(P_CO2`P_H2 ~-~{P_CO`P_H2O} over{K_eq})} over {k_A `P_CO2 ~+~k_-A `P_CO ~+ k_B `P_H2 ~+~k_-B `P_H2O }]                (2)

촉매 반응기와 촉매/흡착제 반응기 특성

그림 3 에서 보이듯이 250oC에서 역수성가스전환반응의 CO2에서 CO로의 전환율은 촉매만 있는 반응기는 평형 전환율에 해당하는 약 9.8%이지만, 촉매와 흡착제가 함께 충진된 반응기에서는 반응 생성물인 H2O를 흡착제가 제거하므로 전환율이 50% 이상 증가하였다가 흡착제의 수분 흡착량이 포화됨에 따라 촉매만 있는 반응의 평형 전환율로 감소하였다.

PSAR 공정 실험 결과

내경 2.76 cm, 길이 54.5 cm인 두 개의 흡착반응기로 구성된 PSAR 장치를 그림 4와 같이 [반응흡착스텝-균압스텝-감압탈착스텝-CH4세정스텝-균압스텝-원료축압스텝 (또는 제품축압스텝)]으로 공정을 구성하고 조업 변수들에 따른 공정 성능 변화를 실험 및 공정모사를 통하여 분석하였다. 실험과 공정모사시 분석된 흡착반응기 운전범위는 다음과 같다.[원료가스 조성 CO2/H2 = 50/50∼75/25, 원료가스 유량 100∼450 ml/min, 반응온도 250∼300oC, 반응흡착압력 64∼140 psia, 탈착압력 1.7∼14.7 psia, 세정가스 유량 40∼690 ml/min, 흡착제/촉매 비율 9/1∼1/2]

PSAR 연속공정을 계산하는 컴퓨터 모사 프로그램은 그림 5와 같이 흡착반응기의 동특성과 공정 성능을 잘 예측하였고, 실험과 모사를 통하여 그림 6 (예시)에서와 같이 반응온도, 반응흡착압력, 원료가스 유량, 원료가스 성분비, 반응흡착스텝 시간, 축압방법, 탈착압력, 세정가스량, 흡착제/촉매 비율에 따른 공정 성능을 분석하였다.

본 2탑식 PSAR 연속공정에서 얻어진 실험결과는 다음 표와 같으며 300oC에서 RWGS 반응의 평형전환율로부터 계산되는 CO 수율 13.8%보다 3.5배 이상의 CO 수율을 얻을 수 있었다.

온도 (oC)	흡착제/촉매 비율	반응흡착 압력 (psia)	원료유량 (ml/min)	원료조성 (CO2/H2)	세정유량 (ml/min)	반응흡착시간 (s)	탈착압력 (psia)	제품 CO 농도 (%)	CO/CO2 수율 (%)	CO/H2 수율(%)
300	1:1	64	150	50:50	230	3600	14.7	31.0	37.8	37.8
□	□	□	□	50:50	116	3600	1.7	42.9	48.4	48.4
□	□	□	□	60:40	79	1200	1.7	52.1	38.0	57.0
□	□	□	450	50:50	237	400	1.7	39.7	45.6	45.6

두 번째 실험결과를 기준으로 PSAR 반응기와 PFR 반응기와 비교하여 보면, 같은 CO 수율을 얻을 때에 PFR 보다 PSAR 반응기의 온도가 1/2.5 로 감소되므로 많은 에너지 절약이 가능하고, PSAR 제품가스의 CO 농도가 PFR보다 높으므로 고순도 CO로 정제할 때에 후처리공정이 간단화될 수 있다.

	PSAR	PFR (촉매만 있을 때)
CO 수율	48.4	48.4
반응 온도	300oC	760oC
제품가스 조성	42.9% CO + 29.9% H2 + 27.2% CO2	24.2% CO + 24.2% H2O + 25.8% CO2 + 25.8% H2

참고 문헌

Vaporciyan G.G. and R.H. Kadlec, Equilibrium limited periodic separating         reactors, AIChE J., 33(8), 1334 (1987)

Carvill C.T. et al., Sorption-enhanced reaction process, AIChE J., 42(10), 2765     (1996)

김종남 외, 압력변동흡착반응기를 이용한 에너지절약형 CO 생산 신공정 연구,       98-NZ-01-01-A-26, 과학기술부, 2000

그림 1  zeolite-X에 대한 H2O, CO2, CO의                                       그림 2  W/F에 따른 CO2 전환율

275 ℃에서의 평형 흡착량 비교                                                (선: 이론값, 기호: 실험값)

그림 3  촉매 반응기와 촉매/흡착제 반응기의 전환율 비교                             그림 4  2-반응기 PSAR 공정 구성도

그림 5  기본 조업조건의 반응 단계에서 얻어지는 일산화탄소,                     그림 6  반응흡착 시간에 따른 공정 성능의 변화

이산화탄소, 수소, 메탄의 농도 곡선                                             (전산모사 조건은 Run A와  동일)

(기호: 실험, 선: 전산 모사, Run A)