마이크로파 응용 흡착공정을 이용한 에탄올 건조

박종기, 양정일, 김종남, 박종호, 조순행

한국에너지기술연구소, 분리공정연구팀

Ethanol Drying Using Microwave Applied Adsorption Process

J. Park, J. I. Yang, J. N. Kim, J. H. Park, and S.- H. Cho

Separation Process Research Team, KIER

서론

물질이 기상 혹은 액상에서 흡착상으로 이동하면 보통 흡착열이 발생하고 반대로 탈착을 위하여 동일한 양의 에너지가 필요하다. 흡착열이 작은 약흡착성물질은 쉽게 탈착되는 것이 보통이지만 흡착열이 큰 강흡착성물질은 탈착이 용이하지 않다. 물이 흡착된 제올라이트를 재생하기 위하여 흡착탑을 가열하여 탈착시키는 것이 보통인데, 이를 다시 냉각시기는 과정을 거쳐야 하므로 공정의 싸이클 시간이 길어져 생산량에 비하여 장치의 규모가 크고 운전비가 많이 소모되는 경향이 있다. 물은 마이크로파에 민감하게 반응하는 물질인데, 파를 조사하면 물분자의 운동성을 증가시켜 흡착제 전체를 가열하지 않고 탈착시킬 수 있는 것으로 보고되고 있는데<1-2>, 본연구에서는 물이 흡착된 흡착제를 재생할 때 마이크로파를 적용하여 효율적으로 탈착하는데 주안점을 두었다.

물에 대하여 제올라이트의 흡착성능을 에탄올의 것과 함께 측정하였으며 93wt%의 에탄올 혼합물에서 고순도의 에탄올을 회수하기 위한 마이크로파를 응용한 연속식 에탄올 농축공정의 기초연구를 결과를 소개하였다. 흡착, Drain, 마이크로파를 적용한 탈착, 그리고 냉각스텝을 포함하는 공정 실험을 실시하였으며 기존의 온도변동흡착(TSA) 공정의 특성과 비교하기 위하여 TSA를 이용한 에탄올 농축 실험을 실시하였다.

본론

1. 물과 에탄올의 흡착량

에탄올과 물의 혼합물에서 물을 선택적으로 흡착하는 것으로 알려진 제올라이트 4A(W. R. Grace사의 MS522)에 대하여 온도에 따른 에탄올과 물의 흡착량을 측정하였는데, 물과 에탄올의 흡착량을 각각 [그림 1]과 [그림 2]에 나타내었다. [그림 1]과 [그림 2]에 나타낸 실선은 Langmuir 흡착등온선식으로 표현한 것인데, 낮은 압력에서 실험치와 계산치에 차이가 있지만 전반적으로 온도에 따른 흡착량의 변화를 표현하고 있다. [그림 1]과 [그림 2]에 나타낸 바와 같이 물과 에탄올은 낮은 압력에서 거의 포화 흡착량에 근접하게 흡착하는 강흡착성 물질이고 흡착제는 물을 선택적으로 흡착하는 것을 알 수 있다. 특히 물은 온도에 따라 흡착량의 변화가 많은 것을 알 수 있다. Langmuir 흡착모델의 변수를 <표 1>에 나타내었다. 이와 같은 모델의 변수는 흡착탑의 거동에 대한 모델링에 이용되며 적절한 운전 조건 도출에 사용된다.

[그림 2] 에탄올의 평형 흡착량

[그림 1] 물의 평형 흡착량

<표 1> 물과 에탄올의 제올라이트 4A에 대한 Langmuir 모델변수

온도 (K)	Water		Ethanol
	qs (mmol/g)	b (1/mmHg)	qs (mmol/g)	b (1/mmHg)
343.2	10.471	0.26174	2.2713	0.16554
373.2	9.7596	0.17208
403.2	8.7817	0.17783	2.1057	0.13135
433.2	7.2137	0.11395
463.2	6.0142	0.10801	1.9564	0.11536
523.2	3.6897	0.05001	1.8397	0.07686

2. TSA공정을 이용한 에탄올 농축 실험

실험에 사용된 흡착탑의 내경은 10.45mm(1/2" SUS tube) 유효길이는 70cm(흡착제 충전량:약55g)이다. 탑의 하단에서 액상의 혼합물(92.7wt%)을 5ml/min의 유속으로 15분간 공급하여 3분간 탑정으로 제품을 회수하고 탑의 하단으로 10분간 Drain시키고 탑의 벽면에 설치된 Heating tape(420w)에 전원을 공급함과 동시에 20ml/min의 유량으로 가열된 질소(약 120℃)를 탑정으로 공급하였다. 탑내의 온도가 약 350℃가 될 때까지 가열하고 탑저에서 유출되는 증기를 응축기에서 응축시켰다. 탑의 벽면가열용 전원의 공급을 중단하고 상온의 질소를 탑내의 온도가 실온 가까이 될 때까지 탑정에 공급하였다. 실험으로 얻어진 제품, Drain, 그리고 탈착잔유물의 양과 농도를 측정하였으며 이들을 <표 2>에 나타내었다.

<표 2> TSA실험의 제품, Drain, 그리고 탈착잔유물의 양 및 농도

싸이클 번호	제품		Drain		탈착잔유물
	양(g)	농도(wt%)	양(g)	농도(wt%)	양(g)	농도(wt%)
1	13.85	99.37	23.67	92.70	13.85	86.68
2	13.30	98.38	23.30	92.97	15.85
3	12.76	98.35	23.43	93.30	15.52	87.96

<표 2>에 나타낸 바와 같이 주기적인 정상상태가 완전히 되지는 않았지만 본 실험으로 98%이상의 제품을 생산할 수 있는 것으로 나타났다. Drain되는 혼합물의 농도는 원료의 농도보다 높으므로 원료로 다시 이용할 경우 에탄올 회수율은 각각 53.8%, 53.1%, 그리고 53.2%로 나타났다. 상기 <표 2>에 나타낸 바와 같이 탈착잔유물에도 상당량의 에탄올이 함유되어 있는 것으로 나타났는데, 이는 Drain후 흡착제 표면과 탑의 벽면에 부착된 에탄올이 탈착과정에서 같이 유출되기 때문이다. 탈착시 흡착탑에 전원을 공급하여 50분간 가열하고 전원공급을 중단하였을 때 탑내의 온도변화를 [그림 3]에 나타내었다. 3번의 운전결과 온도변화가 거의 일치하는 것을 알 수 있고 냉각시간도 거의 가열시간과 같았는데, 제품 생산 시간에 비하여 가열과 냉각에 많은 시간이 소요되는 것을 알 수 있다.

[그림 3] 가열과 냉각시 시간에 따른 탑내의 온도변화

3. 마이크로파를 이용한 에탄올 농축실험

단일탑(1/2□ Quartz tube, 흡착제 충전량: 53g)을 이용하여 앞에서 소개한 TSA실험과 유사하게 주기적으로 흡착, Drain, 마이크로파를 이용한 탈착, 그리고 냉각스텝을 적용하여 에탄올 농축실험을 실시하였다. 원료는 HPLC펌프를 이용하여 원료를 공급하였으며 질소의 유량은 Mass Flow Controller를 이용하여 조절하였다. 각스텝에서 유로의 변경은 솔레노이드 밸브를 이용하였다. HPLC 펌프, 밸브, 마이크로파 발생기 등은 컴퓨터와 연결된 PLC를 이용하여 제어하였다. 각스텝의 시간은 향후 연속운전을 할 것을 고려하였다. 원료는 실온의 에탄올과 물의 액상 혼합물이며 에탄올 농도는 92.7wt%(95vol%)이다. TSA실험과 마찬가지로 원료공급유속은 5ml/min, 질소의 Purge속도는 약 340ml/min를 유지하였다. Drain스텝과 탈착스텝의 유출액은 초자로된 Condenser를 이용하여 발생될 수 있는 증기를 응축시켰다. 연속적으로 3주기 이상 운전하면 주기적인 정상상태가 되는 것을 확인하였는데, 실험은 5주기 이상 실시하였다. 흡착탑에 조사된 마이크로파의 유효 에너지는 200W이고 흡착스텝을 900sec(제품회수시간 약 180sec) Drain스텝을 100sec, Drain중 마이크로파를 조사하는 시간을 40sec, 탈착스텝을 480sec, 그리고 냉각스텝을 280sec로 하였을 때 얻어진 제품, Drain, 그리고 탈착잔유물의 양과 농도를 <표 3>에 나타내었다. 이 경우 제품의 농도는 98.4%, 에탄올의 회수율은 약 62%인 것을 확인하였다. 회수율이 낮은 이유는 Drain후에도 흡착제의 표면과 탑의 벽면에 고농도의 에탄올이 상당량 부착되어 있다가 탈착시 흡착된 물과 같이 유출되기 때문이다. 각스텝의 시간을 앞에서 제시한 것과 같이 하였을 때, 탑내의 온도변화와 탑의 하부 출구의 온도변화를 [그림 4]에 나타내었다. [그림 4]에 나타낸 흡착스탭 동안 온도가 상승하다가 하강하는 구간이 있는데, 이는 흡착열로 인한 것이다.

<표 3> 마이크로파를 적용한 에탄올 정제실험의 제품, Drain, 그리고 탈착잔유물의 양 및 농도

싸이클 번호	제품		Drain		탈착 잔류물
	양(g)	농도(wt%)	양(g)	농도(wt%)	양(g)	농도(wt%)
1	14.88	98.01	39.68	92.33	7.198	88.65
2	10.38	98.18	41.88	92.46	8.924	85.52
3	12.16	98.23	42.07	92.68	9.203	85.12
4	11.87	98.36	42.06	92.85	9.182	85.37
5	12.34	98.36	41.92	92.77	9.306	85.59

[그림 4] 한주기 내에서 탑내 및

출구의 온도변화

마이크로파를 가하면 탑내의 온도가 상승하게 되고 마이크로파의 조사를 중지하면 거의 온도상승속도와 동일하게 온도가 하강하게 된다. 마이크로파의 세기를 크게 하면 온도상승속도가 빨라지고 마찬가지로 냉각시 하강속도도 빨라진다. 탈착시 탑내의 온도가 TSA의 경우와 비교하여 낮게 유지되어도 흡착된 물이 충분히 탈착되는 것으로 나타났는데, 이는 마이크로파가 흡착된 물분자의 운동성을 증가시켜 탑내의 온도는 크게 상승하지 않으면서 탈착되기 때문인 것으로 예상된다.

결론

마이크로파를 이용한 강흡착성 물질의 탈착거동과 TSA공정 특성과 서로 비교하기 위하여 TSA공정 및 마이크로파를 응용한 흡착공정으로 에탄올 농축 실험을 실시하였다. TSA공정의 약점은 제품 생산 시간에 비하여 흡착된 물을 탈착시키기 위한 가열 시간과 다시 흡착시키기 위한 조건으로 냉각시키는데 걸리는 시간이 매우 길어서 공정의 효율이 낮은 것으로 나타났다. 마이크로파를 적용할 경우 탈착시 탑내의 온도를 낮게 유지하여도 흡착된 물이 탈착되는 것을 확인하였으며 TSA의 경우보다 한주기의 시간을 줄일 수 있는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. Kobayashi, S., Y.-B. Kim, C. Kenmizaki, S. Kushiyama, and K. Mizuno, "Control of Adsorption by Microwave Irradiation," Chemistry Letters, 769-770, 1996.

2. Kim, Y.-B., S. Kobayashi, S. Kushiyama, K. Mizuno, and C. Kenmizaki, "Selective Adsorption of Freon Gas on Zeolite by Microwave Irradiation," Nippon Kagaku Kaishi, No. 7, 523-528, 1997.