활성탄에서의 메탄과 에탄의 흡착평형에 대한 Monte Carlo 모사

김 대 규, 금 경 호*, 서 양 곤

경상대학교 대학원 화학공학과

* 경상대학교 대학원 환경보전학과

Monte Carlo Simulation on Adsorption Equilibria of Methane and Ethane onto Activated Carbon

Dae Kyu Kim, Gyoung Ho Kum*, Yang Gon Seo

Department of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

* Department of Environmental Protection, Gyeongsang National University

서론

최근 제올라이트나 활성탄과 같은 미세공을 가진 물질을 이용한 혼합기체의 물리흡착에 의한 기체분리가 관심의 대상이 되고 있다. 이것은 한종류의 기체에 대하여 선택적 흡착에 의한 기체의 분리가 일반적인 액화(liquification)나 증류공정보다 더 효과적이 될 수 있기 때문이다. 더욱이 흡착은 새로운 흡착제의 개발과 흡착제의 개선을 통하여 향상된 선택도를 가지는 분리공정으로서의 발전이 기대된다.

흡착공정은 일반적으로 단일성분 및 다성분 혼합기체의 흡착평형과 관계되어 설명되어진다. 이러한 흡착평형자료는 몇몇의 연구[1-4]에 의해 보고되고 있으나, 적용할 수 있는 범위가 국한되어 있는 실정이다. 순수성분 및 다성분의 흡착평형자료를 얻기 위해서는 성분의 온도, 압력, 조성 그리고 흡착제의 특성 등에 의존하기 때문에 많은 시간과 해석을 요구한다. 복잡한 흡착평형실험을 최소화하고 흡착평형의 정확한 예측을 위하여 실험에 의하지 않고 흡착평형을 예상할 수 있는 computer simulation 방법의 필요성이 중요하게 된다. 이에 관한 연구에서의 유용한 수단으로는 Monte Carlo(MC) 방법이 있다. MC 적용은 활성탄, 제올라이트 및 실리카라이트와 같은 세공에서의 유체들의 흡착연구에 많이 이용되고 있다. MC 방법은 특히 기공 내에 밀도가 높고, 온도가 낮거나, 흡착분자와 기공표면이 강하게 상호작용 하는 활성탄의 흡착에 대한 연구에 많은 이점을 제공한다. 따라서 본 연구에서는 slit 모양의 기공을 가진 활성탄에 메탄, 에탄 흡착에 대한 연구에 MC 방법을 적용하여 이들 기체의 흡착등온선을 구하여 기공크기의 분포가 흡착에 미치는 영향을 조사하였다.

계산방법

본 연구에서의 활성탄의 기공모델은 Fig. 1과 같이 평행한 graphite 판 사이의 slit 모양의 기공으로 표현하였고 기공의 폭, H는 탄소원자 중심과 그에 대응하는 반대편 벽의 탄소원자 중심까지의 거리이며, 물리적 기공 크기(physical pore size)로 정의된다. slit 모양의 기공에서의 흡착을 결정하는데 □VT-MC 방법[5, 6]을 사용하였다.

본 연구에서 사용한 메탄과 에탄의 매개변수는 Table 1에 나타내었다. 기체분자-기체분자의 상호작용과 분자와 표면을 구성하는 탄소들 사이의 상호작용은 12-6 Lennard-Jones potential과 10-4-3 potential 함수를 사용하였다.

simulation 방법은 먼저 slit 모양의 기공 모델을 세운 다음 5개의 분자를 기공모델 내에 무작위로 배치시킨다. 초기 배치에서의 potential 에너지를 계산한다. 다음 단계로 초기 배치에서 move, creation, destruction, exchange을 포함한 Monte Carlo trials를 수행한다.

move 단계에서는 기공 내에 존재하는 분자 하나를 무작위로 선택하여 최대 움직임 거리(maximum displacement) 내에서 임의의 위치로 이동한다. 처음의 위치와 새로운 위치에서의 potential 에너지 차를 구하고 move의 허락과 거절을 결정하기 위해서 확률, Pmove를 계산한다.

[eqn: { rm p _move } ~= ~min ``LEFT { ``1, ~exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]

Pmove가 1보다 크다면, 즉 새로운 위치에서의 potential 에너지가 낮을 경우는 무조건 허락이 되어지고 새로운 배치가 되며, 만약 Pmove가 1보다 작다면 0과 1 사이의 random number를 택하고 Pmove와 비교한다. random number가 확률보다 작다면 move는 허락되어지고 새로운 배치가 되며 random number가 확률보다 크다면 move는 거절되어 이전의 상태로 되돌아간다. creation과 destruction은 같은 비율로 random하게 실시한다.

만약 creation이 시도되었다면 새로운 분자 하나를 무작위로 기공 내에 위치시킨다. 새로운 배치의 potential 에너지 차를 구하고 확률을 계산하여 계산된 Pcreat과 비교하여 move와 같은 방법으로 허락과 거절을 결정한다.

[eqn: { rm p _creat } ~= ~min ``LEFT { ``1, ~{1over {N_i +1}}{{f_i V} over kT} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]

여기서 [eqn: N_i]은 creation전의 분자수, [eqn: f_i]는 fugacity이며 [eqn: V]는 기공의 부피이다.

만약 destruction이 실시된다면 기공 내의 흡착분자 하나를 무작위로 선택하여 삭제하고 새로운 배치에 대한 potential 에너지 차를 구하고 확률을 계산하여 계산된 Pdestr과 비교하여 앞에서와 같은 방법으로 허락과 거절을 결정한다.

[eqn: { rm p _destr} ~= ~min ``LEFT { ``1, ~{{N_i` kT} over {f_i V}} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]

여기서 [eqn: N_i]은 destuction 전의 분자 수이다.

exchange는 단지 혼합성분의 흡착에 대하여 적용되며, 기공 내의 분자 하나를 무작위로 선택하여 다른 성분과 교환한다. 이것은 destruction과 creation을 함께 수행한 것과 같은 결과이며, 혼합성분의 흡착에 대해서 exchange의 수행은 보다 빠른 평형도달 시간을 얻을 수 있도록 한다.

[eqn: { rm p _exch } ~= ~min ``LEFT { ``1, {{N_i`` f_i }over {f_i ``({N_i +1})}} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]

exchange가 시도된다면 처음과 새로운 배치에 대한 potential 에너지 차를 구하고 계산된 Pexch와 비교하여 앞에서와 같은 방법으로 허락과 거절을 결정한다. 만약 허락된다면 이전의 성분은 새로운 성분으로 치환될 것이며, 거절된다면 처음의 성분으로 되돌아간다.

[eqn: x]와 [eqn: y] 방향은 periodic boundary를 적용하였고, periodic box의 길이는 57Å이며, 전체의 trial을 통해 허락과 거절은 50% 정도가 되도록 수행하고, simulation 과정에서 정상상태의 도달을 위해 처음 500,000 cycle은 버리고, 다음 2,000,000 cycle 동안 수행을 통하여 평균값을 취하였다.

결과 및 고찰

slit 기공을 가지는 활성탄 기공 중에 메탄 및 에탄 기체의 흡착 시뮬레이션은 온도 298.15K와 다양한 기공 폭, H/□CH4 = 1.6∼8, 압력범위 1∼30 bar의 압력범위에서 수행하였으며, 순수성분에 대한 흡착등온선을 Fig. 2와 3에 나타내었다. 가로축은 압력(bar)을 나타내며, 세로축은 흡착 기공 부피당(nm3) 분자 수이다. 두 그림에 대한 전반적인 경향은 압력이 증가함에 따라 흡착량이 증가하는 경향을 보인다. 메탄의 흡착등온선(Fig. 2)은 대부분의 등온선이 낮은 압력에서 급격한 증가와 높은 압력으로 갈수록 완만해지는 곡선을 보인다. 이런 형태는 Brunauer등에 의해서 분류된 흡착등온선[9] 중 흡착이 단분자층으로 끝나는 형태의 등온선으로 설명되어진다. 반면 에탄의 흡착등온선은 작은 기공에서는 메탄과 비슷한 경향의 곡선을 보이며 큰기공(H/□CH4 = 6, 8)에서는 두 번째 급격한 증가를 보이는 흡착등온선이 나타난다. 이런 S자형의 흡착등온선은 단분자층흡착에 다시 기체분자가 흡착되는 다분자층흡착이 일어나는 것을 의미한다.

기공 폭에 따른 흡착등온선은 작은 기공에서는 낮은 압력에서 급격한 흡착량의 증가를 보인다. 이것은 반대편 벽에 의해 향상되어진 potential well의 깊이의 영향이며, 기공의 폭이 커질수록 반대편 벽에 대한 potential 이점의 감소로 인하여 이러한 영향은 줄어든다. 그러나 가장 작은 기공에서는 그들의 작은 기공폭으로 인하여 기체분자가 기공으로 들어가는 것을 방해받는 molecular sieving 효과에 의해서 낮은 흡착량을 보이는 것을 알 수 있다. 큰 기공에서는 낮은 압력에서 작은 기공에서보다는 완만한 흡착 곡선을 보이는 반면, 높은 압력으로 갈수록 작은 기공보다 더 많은 흡착량을 보인다.(흡착 곡선이 서로 cross되는 부분) 이러한 현상은 메탄, 에탄 모두에서 관찰되며 에탄에서 보다 더 뚜렷하게 나타난다. 이것은 높은 압력에서 기공 내에 흡착 분자가 쌓이는 molecular packing 때문이다.

참고문헌

1. Buss, E. and Heuchel, M. : J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93, 1621(1997).

2. Loughlin, K. F., Hasanain, M. A. and Abdul-Rehman, H. B. : Ind. Eng.        Chem. Res., 29, 1535(1990).

3. Cracknell, R. F. and Nicholson, D. : Adsorption, 2, 193(1996).

4. Salem, M. M. K., Braeuer, P., Szombathely, M. v., Heuchel, M., Harting, P.     and Quitzsch, K. : Langmuir, 14, 3376(1998).

5. Allen, M. P. and Tildesley, D. J. : "Computer Simulation of Liquids,"          Clarend on Press, Oxford, England(1987)

6. Davies, G. M. and Seaton, N. A. : Carbon, 36, 1473(1998).

7. Hirschfelder J. O., Curtiss C. F. and Bird R. B. : Molecular Theory of Gases      and Liquids, Wiley, New York(1954).

8. Cracknell R. F., and Nicholson D. : Journal of the Chemical Society-Faraday       Transactions, 90, 1487(1994).

9. Satterfield, C. N. : "Heterogeneous Catalysis in Practice", McGraw Hill,        New York(1980), p. 99.

Table 1. Parameters used in this work
	□	□	Bond length	Referance
Methane	3.81Å	148.2□		[7]
Ethane	3.512Å	139.8□	2.353Å	[8]

Figure 1. The model pore used in the adsorption simulation.

Figure 2. Calculated absolute adsorption of methane in slit-shaped pores (T=298.15K). (All the pore widths are expressed as multiples of methane molecular diameter.)

Figure 3.  Calculated absolute adsorption of ethane in slit-shaped pores (T=298.15K). (All the pore widths are  expressed as multiples of methane molecular diameter.)