섬유 지지체를 사용한 수처리용 황토 동적막의 제조

김향미, 소재현, 양승만, 이헌직*, 이창소*

한국과학기술원 화학공학과

*한국정수공업주식회사 기술연구소, 경기도 시흥시 정왕동 1281-2

Preparation of clay dynamic membranes using textile support for water treatment

Hyang-Mi Kim, Jae-Hyun So, Seung-Man Yang, Heon-Jik Lee* and Chang-So Lee*

Department of Chemical Engineering, KAIST

*Hankook Jungsoo Industries Co., Ltd

서론

동적막 여과(Dynamic Membrane Filtration)란 미세입자를 사용하여  지지체 위에 막을 형성시켜 여과 공정에 사용하는 방법으로 높은 투과율과 막의 재생 및 제거가 쉬우며 다양한 입자물질을 막을 형성하는 데 이용할 수 있다는 장점을 가진다. 다공성 지지체위에 동적막이 형성시킴으로써, 지지체의 분리 영역을 더 작은 입자쪽으로 이동시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 여과 플럭스도 얻을 수 있다.  초기에는 수화된 금속산화물이나 콜로이드를 세공성 지지체로 여과시켜 막을 형성시킨 후 염을 제거하는 연구로 동적막 여과가 시작되었다[1]. 수화된 산화물뿐만 아니라 여러 종류의 polyelectrolytes에 대해 zirconium oxide-poly(acrylic acid) composite membranes이 역삼투에서 가장 우수한 성능을 보여 폐수처리에 많이 응용되었다. 또한, 이러한 동적막은 한외여과 막에 응용 가능하며, 특히, ovalbumin과 dextran 용액을 다공성 지지체 위에 형성시킨 동적막이 한외여과 공정에 많이 이용되어왔다[2]. 1980년대 말에 막여과 기술이 식품산업이나 의약품생산으로 확장되면서. 고온에서의 막의 내구성이나 세척, 살균의 어려움 때문에 PAA나 ovalbumin같은 고분자 물질보다는 Zr(IV), Fe(III), Al(III)과 같은 inorganic colloid가 이용되기 시작했으며, 고온 열안정성을 위해 세라믹을 지지체로 이용한 무기동적막이 한외여과에서 많이 연구되었다[3]. 과일 주스의 청정/농축을 위해 동적막을 이용한 한외여과가 많이 연구되고 있으며, 다공성 정밀 여과막을 지지체로 이용한 동적막에 관한 연구도 진행되어왔다[4]. 본 연구에서는 황토를 사용하여 동적막을 제조한 후, 실리카 수용액을 model solution으로 이용하여, 여과 성능을 평가하였다. 막세공보다 크기가 작은 실리카 입자는 동적막 내부에 들어와서 흡착하는 청정여과방식으로 여과가 진행된다. 이렇게 제조한 동적막은 높은 여과 유량과 우수한 입자 제거율을 보였으며, 정수처리나 냉각수여과시설 등에 응용될 수 있음을 확인하였다.

실험

가. 실험장치

Candle filter 여과모듈를 사용하고  가로흐름방식(crossflow)으로 여과되는데 feed solution은 모듈의 아래로 유입되어 관의 중심에 위치한 필터를 투과해 여과되고 일부는 모듈의 위쪽으로 나가 feed tank로 되돌아가는데, 튜브형 동적막의 바깥에서 지지체의 안쪽으로 투과된 여과수(permeate 또는 filtrate)는 탱크에 모이게 된다. 실험은 동적막 제조실험과 여과성능 실험으로 나누어 진행하였다. 막제조 실험에서는 여과수가 feed tank로 되돌아가 혼합되고(batch type), 여과성능실험에서는 여과수는 다른 탱크로 모은다(continuous type).

나. 동적막 제조실험

동적막을 형성하는 운전인자, 즉, 황토의 양, 가로흐름유속, 압력, 표면전위의 변화, 응집제 사용 등을 변화시켜 보면서 여과수의 유량과 막의 용질배재성능을 측정하였다[5,6]. 일정한 양의 황토를 40Liter의 수돗물에 넣어 1시간동안 교반시키고 잔류수쪽의 유량을 조절하여 유입유량과 압력을 일정하게 유지하면서 배치여과(batch filtration)로 동적막을 만든다. 여과시간에 따른 여과수 100ml에 포함된 입자의 수농도를 측정하여 막의 여과성능을 비교했는데, 입자수 측정에는 particle counter system(PAMAS-2120)을 사용하였다.

다. 여과성능실험

우수한 여과수질과 높은 여과유량을 얻는 막형성 조건을 찾아서 이 조건에서 막을 형성하고 100ppm과 200ppm의 실리카 용액을 연속식으로 여과하면서 용질배재율과 유량을 분석하였다. 유입수와 여과수 100ml에 포함된 입자수를 측정하여 용질배재율을 계산했는데 이것은 동적막에서 거절된 입자를 유입된 입자에 대한 비로 정의한다.

여과성능실험은 등압과 등유량의 두가지 조건에서 수행했는데, 등압여과에서는 가로흐름 유속 120L/hr, □Ptm을 2atm으로 일정하게 유지하면서 100ppm 실리카 용액의 동적막 여과성능을 실험했고 등유량여과에서는 여과유량(permeate flowrate)을 17L/hr로 일정하게 유지하면서 200ppm의 실리카 용액을 여과하면서 □Ptm의 변화와 용질배재율을 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에 지지체의 pore size distribution, 동적막을 형성할 황토의 입도분포, 그리고 여과용액으로 이용한 실리카 현탁액의 입도분포를 나타내었다. 그래프는 지지체의 공극>황토입경>실리카 입경의 크기순서를 잘 나타내고 있다. 지지체로 사용된 섬유막는 PET소재로 평균공극의 크기는 15□m이다. Fig. 5는 실리카의 여과운전을 통한 용질배재율을 보여준다. 실리카 입자는 황토나 섬유막보다 그 입자가 훨씬 작은 크기인데 여과성능실험에서 제거율이 90%이상으로 나타난 걸로 보아 지지체, 즉, 섬유막의 공극들보다 작은 황토입자들로 동적막을 형성하면 섬유막의 입자분리영역은 더 작은 입자쪽으로 이동함을 알 수 있다.

황토의 양을 변화시켜 동적막을 제조해보니 여과수질은 400g과 800g의 경우 비슷하게 나타나지만 1200g은 전자들보다 여과수질이 나쁘다. □Ptm을 1, 2, 2.6atm으로 변화시켜 보았을 때 압력이 낮을수록 운전압력에 도달하는 시간은 빠르지만 안정한 여과유량에 도달하는 시간은 길어지는 결과를 보였다. 여과수질을 볼 때 압력에 따른 수질변화는 적었다. 고압운전에서 수질의 저하를 예상했으나 고압에서는 막의 압밀현상에 의해 수질저하가 나타나지 않았다. □Ptm가 여과를 유발하지만 압축성 케익의 경우 압력이 커지면 케익의 세공도가 줄어들어서 여과수량이 감소하므로 이 두 현상의 완충효과로 2atm에서 가장 안정한 수질을 보인다. 가로흐름유속이 높을수록 여과수량은 더 높으며 입자배재율도 우수하다. 동일한 입도분포를 가지지만 입자의 표면전위가 다른 clay_A(□=0.0mV at pH=6.656)와 clay_C(□=-13.4mV at pH=6.745)로 동적막을 형성해본 결과 clay_C가 큰 막저항을 가지는 것으로 나타났고 입자배재율은 비슷하였다. 즉, clay_C는 같은 양의 황토를 사용해 막을 형성시키면 표면전위가 0.0mV인 clay_A보다 □Ptm이 매우 크다. 응집제를 첨가하여 동적막을 형성해본 결과 응집제를 넣지않은 경우에 비해 여과유량은 현저하게 향상되었으나 용질배재율이 불안정했다.

동적막을 형성하는 운전조건에 따른 여과수질과 여과유량의 변화경향을 통해 □Ptm은 2atm, 가로흐름유속은 120L/hr에서 1200g의 clay_A로 동적막을 형성하는 것이 최적조건으로 결론내리고 이 조건에서 동적막을 형성시킨 후 여과성능을 관찰하였다.

등압여과실험에서는 실리카 입자의 제거율이 90%을 보였고, 등유량실험에서는 높은 투과유량에서 운전했음에도 불구하고 95%이상의 우수한 용질배재율을 보였다. Fig. 2는 1200g의 황토로 이루어진 동적막의 실제 모습이다. 동적막을 형성하는 황토의 양이 증가할수록 구동력, 즉 □Ptm을 높일 수 있었고 여과면적도 증가한다. Fig. 3은 등압여과실험에서의 여과유량 변화를 나타낸 것이다. 여과유량이 5L/hr에 도달할 때까지 걸린 시간을 보면 2차 운전에서는 1차운전의 운전시간의 75%로 감소했다. 하지만 Fig. 4에서 보면 용질배재율은 두 경우 모두 90%이상으로 일정하게 나타났다. 등유량여과에서 압력은 여과시간에 따라 선형으로 증가하고 용질배재율은 95%이상으로 우수하게 나타났다.

참고문헌

1. A. E. Marcinkowsky, et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 5744(1966)

2. T. Otani, et al., Inter. Chemical Engineering 27, 295-303

3. S. Nakao, et al., J. Chem. eng. Japan 19, 221-226(1986)

4. R. Jiraratananon, et al., J. Membrane Science 129, 135-143(1997)

5. E. S. Tarleton, et al., Trans IchemE 72, A, 431-440(1994)

6. E. S. Tarleton, et al., Trans IchemE 71, A, 399-410(1993)

Fig.1 섬유막의 공극분포와 황토, 실리카의 입도분포  Fig.2 황토동적막의실제모습

Fig. 3. 등압여과실험에서 여과 유량의 변화	(a) dp=1.53-5.0□m

(b) dp=5.03-20.4□m	(c) dp=20.49-74.1□m

Fig. 4. 100ppm 실리카용액의 등압여과실험에서 용질배재율