킬레이트기를 도입시킨 MF막에 의한 금속이온의 흡착

김헌석, 김민

동국대학교 안전공학과

Adsorption of metal ions using a MF membranes induced chelating-group

Hun-suk Kim, Min Kim

Department of Safety Engineering, Dongguk University

서론

금속이온은 필요에 의해 유용하게 쓰일 수도 있고, 초순수나 반도체 제조공정 등에 쓰이는 세정수의 고순도화를 위해 반드시 회수되거나 분리제거 되어야 한다[eqn: LEFT [ 1 RIGHT ]]. 일상생활에 널리 쓰이고 있는 고분자 물질인 Polyethylene(PE)을 재질로 한 다공성 중공사 정밀여과막에 방사선 그래프트 중합법을 사용하여 킬레이트 형성기를 부여하면 금속이온의 선택흡착에 의한 기능성 복합막을 제조할 수 있다.

방사선 그래프트 중합법은 다양한 기재의 선택이 가능하고, 일반섬유나 부직포, 중공사막 등의 다양한 형태나 재질의 특성에 변화를 주지 않고 킬레이트기나 이온교환기 등의 관능기를 용이하게 도입할 수 있다는 이점이 있다.

이 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 해수 중 우라늄을 농축시킬 수도 있으며[eqn: LEFT [ 2 RIGHT ]], 단백질을 선택적으로 분리하는 흡착재의 제조[eqn: LEFT [ 3 RIGHT ]], 또는 유용금속의 회수나 유해금속을 분리해 낼 수도 있다[eqn: LEFT [ 4 RIGHT ]]. 특히, 금속에 대한 분리막의 고성능화를 위해 흡착용량이 크고, 금속이온을 빠르게 회수할 수 있는 막의 제조에 관한 연구가 이루어져야 한다.

따라서, 본 연구에서는 폴리에틸렌 다공성 중공사 정밀여과막에 방사선을 전조사하여 에폭시기를 가지는 Glycidylmethacrylate(GMA)를 그래프트 중합시킨 후, 관능기로서 Ethylenediamine(EDA)를 도입함으로써 고기능성의 킬레이트 흡착재를 제조, 금속이온의 흡착성능을 평가하고자 한다.

본 연구의 목적은 다음과 같다.

1) 폴리에틸렌 중공사 정밀여과막에 방사선 그래프트 중합법을 사용하여 킬레이    트 형성기인 에틸렌디아민(EDA)을 도입시키는 반응조건을 검토한다.

2) 에틸렌디아민기가 도입된 MF막의 투과법에 따른 흡착성능을 조사한다.

3) 다성분 금속이온에 대한 흡착특성을 조사한다.

여기서, 금속이온으로서 구리(Cu), 카드뮴(Cd)을 사용하였다.

Fig.1 Preparation scheme of EDA-group containing hallow fiber membrane

이론 및 실험

1. 중공사 정밀여과막에 킬레이트기의 도입

폴리에틸렌(PE)를 기재로 한 다공성 중공사 정밀여과막에 방사선 그래프트 중  합법을 사용하여 킬레이트 형성기를 도입하는 과정을 Fig.1에 나타내었다.

기재로 쓰인 막은 내경 1.9mm, 외경 3.0mm, pore size 0.34□, 공극율 71%의   MF막이다. 가속기(Dynamitron, Model IEA 3000-25-1 Radiation Dynamics)를   사용하여 폴리에틸렌 다공성 막에 전자선을 200kGy로 조사하였다. 방사선 조사 후 그래프트 중합반응 개시전 까지 조사기재를 냉동고(-70℃)에 보존하여 라디컬의 감소를 방지하였다. 메탄올을 용매로 하는 GMA 10vol%용액에 질소가스를 버블링하면서 용존 산소를 제거하였다. 그 액에 조사한 기재를 넣어, 40℃에서 반응시켰다. 반응시간을 변화시켜 그래프트율을 변화시켰다. 그래프트율(dg)은 다음의 식으로 정의하였다.

dg = (W1-W0)/W0×100 [%]

여기서, W0, W1은 각각 기재, 그래프트 중합후의 막의 중량이다. 이 때 얻어진막을 GMA그래프트막이라 한다.

그래프트 고분자체인 중의 에폭시기를 Ethylenediamine(EDA, H2N(CH2)2NH2)과 반응시켰다. 반응온도는 303K로 하였다. 얻어진 킬레이트 다공성막을 EDA막이라 한다. 반응 후에 막을 진공건조하고 그 중량을 측정하였다. 얻어진 EDA막의 킬레이트 함량과 전화율을 다음에 나타난 식으로 정의하였다.

킬레이트 함량 = (W2-W1)/W2M2×1000 [mol/kg]

전화율 = M1(W2-W1)/M2(W1-W0)×100 [%]

여기서, W0, W1, W2는 기재, GMA막, EDA막의 무게를 나타내고, M1, M2는 GMA와 EDA의 분자량을 나타낸다.

2. EDA막에 금속이온 흡착실험

투과실험은 Flow법으로 길이 약 10cm의 중공사막을 U자형으로 하고 금속이온을 일정압력으로 투과시켜 흡착용량을 측정하였다. 투과해 나온 용액을 원자흡광분광기(Atomic Absorption Spectrophotometer, Model AA-6200 Shimadzu)를 이

용하여 농도를 측정하였으며, 금속이온의 흡착량은 다음 식에 의해 계산된다.

Q = [eqn: INT _{ 0}^{V_e }(C_0 - C)dV/W]  [g/g]

여기서, C0와 C는 각각 유입, 유출되는 금속이온의 농도를 나타내며, V는 유출량, Ve는 C가 C0에 도달하였을 때의 유출량을 나타낸다. 실험은 실온에서 수행하였다.

결과 및 토론

1. 중공사 정밀여과막에 킬레이트 형성기의 도입

Fig.2는 기재, GMA막, 그리고 EDA막의 SEM사진을 나타내고 있다. 본 실험에서는 내경 1.9, 외경 3.0mm인 기재를 사용하였고, 그래프트체인(GMA)이 도입되어 체적이 증가하였며, EDA막에서는 GMA막과 비슷하게 나타났다. 이것은 GMA그래프트 반응에 있어서 막 내부에 그래프트 체인이 생성되어 막의 체적을 팽윤시키고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, GMA막에 EDA도입반응에 있어서는 팽윤된 막의 그래프트 체인 사이에 형성되어 체적변화에 크게 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.

2. 금속이온의 흡착특성

투과압력변화에 따른 흡착량 곡선을 Fig.3에 나타냈다. 여기서 DEV는 다음과 같다.

DEV = {Effluent volume} / {Membrane volume} [-]

압력변화에 관계없이 일정한 흡착성능을 나타내고 있다. 이것은 물질이동저항이 무시되어 막의 내면에서 외면으로의 압력이 높아질수록 금속이온이 빠르게 회수되는 것을 알 수 있다. Fig.4는 킬레이트기 밀도에 따른 흡착량과의 관계를 나타내고 있다. 킬레이트기 밀도가 증가함에 따라 흡착량이 비례적으로 증가함을 알 수 있다.

3. 2성분 금속이온의 흡착특성

Cu와 Cd를 혼합한 금속이온용액을 이용하여 2성분에 대한 흡착곡선을 조사하

여 본 결과를 Fig.5에 나타내었다. 초기에는 2성분 모두 흡착이 되다가 흡착력이 약한 Cd을 흡착력이 강한 Cu가 치환하여 흡착되는 것을 알 수 있다.

결론

폴리에틸렌 중공사 정밀여과막을 이용하여 에틸렌디아민(EDA)를 고정한 킬레이트 다공성 중공사막을 합성하였다. 얻어진 중공사막에 대한 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 에틸렌디아민기의 도입반응을 검토한 결과 GMA막의 체적은 증가하였고,       EDA막은 GMA막과 비슷하였다. 이것은 막의 표면 뿐만 아니라 pore내부로      관능기가 도입되어 흡착용량을 높일 수 있음을 알 수 있다.

2) 그래프트율과 킬레이트기의 밀도가 일정한 경우, 투과압력에 무관한 흡착성능    을 볼 수 있었고, 킬레이트기 밀도에 따른 흡착용량이 증가함을 알 수 있다.

3) 2성분의 흡착실험에서는 킬레이트기에 따른 흡착력이 강한 금속이 치환흡착함    을 알 수 있다.

참고문헌

[1] S.Tsuneda, K.Saito, S.Furusaki, T.Sugo and J.Okamoto, "Metal               Collection Using Chelating Hollow Fiber Membrane", J.Membrane Sci.,         Vol.58, pp.221∼234, 1991

[2] Takeda, T., Saito, K.,Furusaki, S., and Sugo, T., Ind. Eng. Chem, Res.        29,185, 1991

[3] M.Kim, K.Saito, S.Furusaki, T.Sugo and I.Ishigaki, "Protein Adsorption        Capacity of a Porous Phenylalanine-containing Membrane Based on a         Polyethylene Matrix", J. Chromatography, Vol.585, pp.27∼33, 1991

[4] S. Tsuneda, K.Saito, H. Mitsuhara and T.Sugo, "Novel ion-exchange         membranes for electodialysis prepared by radiation-induced graft polymeri     -zation", J. Electrochem. Soc., Vol.142,     pp.3659∼3663, 1995