단층 혼성막의 제조 및 특성

배은주, 차순우, 이종협*

서울대학교 공과대학 응용화학부

Preparation and Characterization of Hybrid Monolayer Membrane

Eunjoo Bae, Soonwoo Chah, Jongheop Yi*

School of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul, Korea

서론

유기물의 분자구조에 대한 연구가 시작된 이후 한 세기 동안 분자 구조에 관한 몇 가지 주목할 만한 연구결과가 발표되었다. 그 중에서 1891년 Agnes Pockels에 의해 처음으로 계면활성제를 이용한 단층막이 만들어졌으며, 1934년 Irving Langmuir 와 Katherine Blodgett에 의해 고체 표면 위에 비교적 안정하고 단순한 단층막을 제조하는 기법이 발표되었다 [1]. 이러한 막을 랑뮤어-블라젯(Langmuir-Blodgett, LB)막이라고 부르며 지금까지 다양한 산업적 이용 가능성이 제시되어 왔다.

LB막의 특성이 분자 구조 말단의 기능기로 조절 가능하다고 보고되었으나, LB 다층막의 층간 결합력이 반 데르 발스 힘이고 다차원 구조의 공간 결함과 층간 약한 결합에 의한 핀홀(pinhole) 현상 등의 구조적, 기계적 불완전성으로 인하여 대기, 수용액 또는 극성 용매에서의 사용이 제한되어져 왔다. 자기 조립막(self-assembled monolayer)은 LB막의 단점을 보완하기 위한 대처 방안으로 제시되었고 실제 고체 표면과 막 사이의 결합은 LB막에 비해 좀더 안정하고 튼튼하다고 보고되었다. 그러나 자기 조립막의 단점은 고체 기질 위에 분자의 조직적 배열이나 분자 구조 말단의 기능기와 다층 구조의 조절이 어렵고 이로 인하여 LB막의 구조적 안정성을 향상시키고 장점을 살리기 위해 LB 기법을 이용한 혼성막이 대안으로 제시되었다 [1-5].

LB 혼성막(hybrid membrane)은 기질 위의 LB막이 금속 이온을 포함하고 있고 층과 금속 이온 분자 사이에 화학 결합을 가지고 있는 것을 말한다. 다층 LB 혼성막에서 금속이온은 층 사이의 골격 구조를 이루며 이는 LB막의 구조적 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 분자구조 말단의 기능기의 첨가와 층간 평균 거리와 기능기에 의해 선택적으로 흡착되는 물질 조절이 가능하다.

이러한 기법을 이용한 혼성막은 분자 단위의 물질 배열의 조절이 가능하고 기본의 LB막에 비해 안정성이 향상되었다는 점에서 각광을 받기 시작하였으며, 이는 주로 분자 단위의 전자 기기, 화학센서, 바이오센서, 비선형 광학소자, 다층반도체 등에 이용되고 있다. LB막을 이용한 하이브리드 단분자막은 크기에 있어서 수 마이크론에서 수 나노 단위의 크기로 현저히 축소되었을 뿐만 아니라 기능성이 우수한 분자물질만을 선택적으로 배열하여 센서의 민감도(selectivity)와 선택성과 전자 기기 혹은 반도체의 전기 전도성을 높이는 비약적인 발전을 가져왔다.

더 나아가 환경오염물질을 제거하는 재료 및 공정뿐만 아니라, 환경으로 배출되는 NO2, NH3, H2S, CO 등 유해 기체와 중금속 등을 실시간으로 감지, 분석할 수 있는 재료에 대한 연구가 수행되고 있다. 또한, LB막을 이용한 하이브리드 단분자막은 막의 분자 배열에 반응 촉진 물질을 첨가하여 촉매로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 중금속 이온과 민감하게 반응하여 선택적으로 흡착할 수 있고 수용액 상에서도 기존의 LB막에 비하여 비교적 안정하여 공업 폐수 중의 중금속 흡착제로 개발 가능성이 높다.

실험

LB 혼성막 제조를 위하여 양쪽성 물질을 기질 위에 적층하고 층과 층 사이에 금속 이온을 첨가하는 방법과 금속 이온이 이미 포함되어 있는 물질을 사용하는 두 가지 방법을 시도하였다. 각각의 물질로 대표적 양쪽성 물질인  C18H36O2(stearic acid, Aldrich)과 금속 이온으로 Al2O3(aluminum oxide, Aldrich)를 사용하였으며 또한 Figure.1과 같이 분자 내에 실리카와 말단에 이중결합을 가진 방향족 화합물인 C13H20O3Si(styrylethyltrimethoxysilane 95%, Gelest Co.)와 C17H31ClN2O3Si(3-(n-styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimthoxysilane hydrochloride 49%, Gelest Co.)를 사용하였다. C18H36O2, C13H20O3Si, C17H31ClN2O3Si를 사염화탄소(CCl4, Aldrich)과 톨루엔(C6H5CH3, Daejung Chem. Co.)에 녹여 PTFE trough(KSV Minitrough)의 3차 증류수 위에 고루 퍼지게 한다. 항온조(JEIO TECH, VTRC-640)에 의하여 증류수는 25℃로 일정하게 유지한다. 표면압은 미세전자식(micro-electronic) 피드백 시스템에 연결된 Wilhelmy 판에 의해 측정된다. 막을 입히는 기질로는 석영판을 사용하였으며 KSV 5000으로 조절하였다.

C18H36O2를 이용한 LB 혼합막 제조에는 석영 기질 위에 C18H36O2,를 먼저 단일막을 형성시킨 후 trough의 증류수를 Al2O3 수용액으로 바꾼 다음 단일막이 생성된 석영 기질에 다시 막을 뜬다. 이러한 단계를 반복하여 다층막을 형성시켰다. C13H20O3Si, C17H31ClN2O3Si과 같이 이미 실리카가 분자 구조내에 포함되어있는 경우 막을 뜰 때마다 표면압을 유지하기 위하여 양을 첨가하여 다층 LB 혼합막을 제조하였다.

(a)	(b)

Figure.1 The structures of (a) styrylethyltrimethoxysilane and (b) 3-(n-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimthoxysilane hydrochloride

LB 혼성막의 특성을 분석하기 위하여 XRD(MXP 18XHF-22 SRA, MAC/Science Co. Japan), FT-IR(Jasco, FT/IR-200), TEM이 사용되었다. XRD데이터를 통해 layer의 ordering 정도를 파악할 수 있다. FT-IR은 antisymmetric stretching(2918 cm-1), symmetric stretching(2850 cm-1), scissoring(1465 cm-1) -CH2 peak를 이용하여 alkyl chain의 conformation order 및 packing양상을 관찰할 수 있다. 또한, TEM은 표면상의 입자배열 형상을 관찰할 수 있다.

결과 및 토론

최근 금속 이온과의 결합으로 구조적 안정성 향상이나 새로운 기능성의 첨가에 대한 노력은 계속해서 진행되어 왔을 뿐만 아니라 물질의 선택에 있어서도 그 영역이 확대되었다. 특히 탄소수가 18개인 stearic acid(C18H36O2)나 탄소수가 20개인 arachidic acid(C20H40O2)와 금속 이온의 결합 조건이나 특성에 관하여 LB막 구조 규명 및 특성화연구가 활발히 진행되고 있다. C18H36O2는 LB 혼성막 제조가 비교적 용이하나 제조 조건에 따라 LB 혼성막의 특성에 영향을 준다. Figure. 2는 각각의 농도 0.02□mol/ml, 1□mol/1ml, 3.52□mol/ml에서 부피에 따라 등온 그래프가 변화함을 보여주고 있다. 등온 그래프는 막을 석영 기질로 뜰 때 KSV5000에 의해 일정 표면압을 유지하도록 입력해 주어야 하는 실험 조건이며 이는 물질이 막을 형성하는 특성 정보를 알려준다. 각각의 그래프에서 부피가 클수록 급격한 증가 곡선을 이루며 Figure. 2 (a)와 (b)의 그래프에서는 양이 증가할수록 Figure. 2 (c)에서는 양이 감소할수록 높은 표면압을 가진다.

(a)	(b)	(c)

Figure. 2 Isotherm Graph of stearic acid as (a)0.02□mol/ml, (b)1□mol/ml, and (c)3.52□mol/ml

Figure. 3은 농도에 따라 일정량을 취해 나타낸 등온 그래프이다. 수면 위에 뿌려진 양이 20□l일 때는 농도가 가장 높은 1mg/ml(3.52□mol/ml)에서 표면압이 가장 높으며 양이 40□l로 증가하면 농도는 1□mol/ml에서 표면압이 가장 높다. 실험결과 농도가 증가할수록 막을 생성하는데 필요한 물질의 양은 감소하고 표면압은 대략적으로 45mN/m를 수면 위 단일막을 유지하여 석영 기질위에 LB 혼합막을 만들 수 있음을 알 수 있다.

(a)	(b)

Figure.3 Isotherm Graph of stearic acid (a)20□l and (b)40□l: (SA1G; stearic acid 1mg/ml, SA1M; stearic acid 1□mol/ml, and SA2M; stearic acid 0.02□mol/ml)

본 연구의 목적은 실리카를 포함한 물질을 이용하여 LB 혼성막 제조하고 그것의 특성 및 새로운 응용분야에의 적용 가능성을 고찰하는데 있다. 이를 위하여 중합(polymerization) 또는 금속과 화학적 결합이 가능한 양쪽성 물질을 이용하여 LB 혼성막을 제조함으로써 안정성을 향상시키고 LB 혼성막을 제조하는 단계에서 금속에 선택성이 있는 기능기를 가진 유기물질을 화학적으로 결합시킬 수 있도록 양쪽성을 띠는 중간물질로 LB 혼성막을 형성, 비교하는 실험을 하고 있다. 앞으로는 위와 같은 방법으로 제조된 LB 혼성막을 이용하여 특정금속을 흡착시켜 일정한 형식으로 배열시켜 촉매나 흡착제로서의 적용 가능성에 대한 연구를 할 계획이다.

참고문헌

1. Roberts, G.: "Langmuir-Bodgett Films", Plenum press.(1990)

2. Schwatrz, D. K.: Surface Science Reports, 27, 241(1997)

3. Fendler, J. H.: Chem. Mater., 8, 1616(1998)

4. Zasadzinski, J. H., Viswanathan, R., Madsen, L., Garnaes, J., and Schwartz, D. K.: Science, 263, 1726(1994)

5. Garnaes, J., Larsen, N. B., Bjorholm, T., Jorgensen,  M., Kjaer,  K., Als-Nielsen,  J., Jorgensen,  J. F., and Zasadzinski,  J. A.: Science, 264, 1301(1994)

6. Petty, M. C.: "Langmuir-Blodgett films", Cambridge University press(1996)

7. Suzuki, A., Ohkawa, K., Kanda, S., Emoto, M., and Watari, S.: Bulletin of the chemical societh of Japan, 48(10), 2634(1975)

8. Meldrum, F. C., Kotov, N. A., and Fendler, J. H.: Chem, Mater., 7, 1112(1995)

9. Tian, Y. and Fendler, J. H.: Chem, Mater., 8, 969(1996)

10. Dekany, I., Turi, L., Galbacs, G., and Fendler, J. H.: J. of Colloid and Interface Science, 195, 3007(1997)