제막용액의 강제증발을 통한 폴리설폰 상반전 분리막의 형상 변화

이상택, 한명진

경일대학교 화학공학과

Effect of forced evaporation against casting solution film on morphology of phase inversion polysulfone membranes

Sang-Taek Lee, Myeong-Jin Han

Dept. of Chemical Engineering, Kyungil University

서론

상반전 고분자 분리막의 제조는 일반적으로 균일한 상태의 고분자 용액을 제막하고 이를 비용매를 포함하는 욕조에 침지시켜, 주조 필름 내부에 존재하는 용매를 외부의 비용매와 교환하여 고분자를 응고화시킴으로써 이루어진다. 이러한 침지 과정에서의 고분자 응집도의 변화를 해석하기 위해서는 고분자 용액의 열역학적 상평형도와 구성 요소들 상호간의 확산 특성을 결합시켜 해석하는 것이 필요하다. 물론, 고분자 용액의 표면장력이나 고분자의 응력완화(relaxation)와 같은 요소들의 영향도 고려되는 것이 필요하나, 이들이 최종적으로 형성되는 고분자 형상에 미치는 영향은, 열역학적 및 동역학적 성질에 비해, 상대적으로 미세한 것으로 알려져 있다[1,2].

제막용액의 균일한 고분자 용액이 고체 상태의 분리막으로 변환하는 현상을 설명하기 위해서는, Flory-Huggins 식을 이용하여 이론적인 열역학적 상평형도를 작성하고, 이를 통해 고분자 용액의 응고화 과정에서 수반되는 용액의 상분리 현상을 예측하는 것이 상반전 공정을 이해하는데 가장 기본적인 요소라 할 수 있다[3-5]. 한편, 일반적으로 두 가지 관점에서 Flory-Huggins 식의 적합성 여부에 논란이 계속되고 있다. 첫째, 식의 주요 부분을 차지하는 상호작용파라미터의 결정이 어렵다는 것이다. 고분자, 용매, 비용매, 첨가제 등 적어도 세 가지 이상의 물질들이 혼재된 계(system)에서 농도 변화에 따라 변하는 상호작용파라미터를 올바르게 측정하기가 거의 불가능하다는 것이다. 둘째, Flory-Huggins 식은 어디까지나 열역학적 평형상태를 전제로 할 때만 적용 가능하며, 상반전 과정에서 겪게되는 열역학적 비평형 상태에서는 적용할 수 없다는 것이다. 이러한 단점에도 불구하고 Flory-Huggins식을 이용한 열역학적 상평형도의 작성은 분리막 제조 공정의 상전환 공정을 정성적으로 이해하는데 크게 기여한다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다.

본 연구에서는 상반전 공정에서 일어나는 제막용액의 상분리 현상을 분석하기 위한 기초 연구로서, Flory-Huggins 식을 이용하여 이론적인 열역학적 상평형도를 계산하고, 이를 시험으로부터 얻어진 binodal line, 즉 흐림점과 비교하여 이론적 예측치의 적합성을 조사한다. 또한, 강제 증발을 통해 제조된 상반전 분리막의 형상을 분석하여, 강제 증발이 고분자 제막용액의 상반전 공정에 미치는 영향을 분석하고자 한다.

실험

삼각 플라스크에 디메틸포름아마이드 (85 g, Aldrich)와 폴리설폰 (15 g, Udel-3500, Amoco)을 집어넣고 septum으로 밀폐시킨 후 21 0C에서 기계적 교반기를 사용하여 24 시간 동안 혼합시킴으로써 15 wt%의 균일한 폴리설폰 제막용액을 만들었다. 준비된 용액을 applicator를 이용하여 유리판에 20 x 20 x 0.021 cm 되도록 도포하고, 도포된 용액 필름은 대기에 방치없이 즉시 21 0C의 물욕조에 집어넣어거나, 50% 상대습도의 조건에서 5분간 실험실에 있는 후드에 방치한 후 물욕조에 집어넣어 졌다.

폴리설폰-물-디메틸포름아마이드으로 이루어지는 상평형도의 계산은 각 구성원의 열역학적 평형에서 고분자 희박지역과 고분자 밀집지역의 두 개의 상으로 분리된 상태에서 화학적 평형을 이루고 있을 때, 두 상을 이루는 각기 구성원들의 화학포텐셜이 서로 동일한 화학포텐셜을 지니게되는 현상을 이용하여 풀게된다.  계산을 위해 목적 함수를 설정하고 이를 최소자승법을 이용하여 풀었으며, 이때 IMSL subroutine인 DNEQNF를 이용하여 목적 함수를 풀었다[6].

폴리설폰 제막용액의 상평형도는 용액의 흐림점을 측정하여 얻어졌다. 폴리설폰과 용매인 디메틸포름아마이드를 삼각 플라스크에 넣은 후 고무 septum으로 막고, 자력교반기를 이용하여 혼합한다. 24 시간 경과 후 균일한 용액이 생성되었는 가를 확인한 다음, 교반을 계속하면서 비용매인 증류수를 플라스크의 주둥이에 있는septum을 통해 주사기를 사용하여 주입되었다. 용액이 흐리게 변하는 순간의 무게를 측정하여 흐림점에서의 조성이 결정되어졌다.

SEM (Hitachi S-800) 사진을 통해 폴리설폰 분리막의 형상이 분석되었다. 샘플들은 대기에서 24 시간 건조 후에 액체질소를 사용한 심냉조건 하에서 준비되어지고, 대기에서 건조되었다. 모든 시편들은 촬영 전에 gold-palladium (6:4) 합금을 사용해 도포 되어졌다.

결과 및 토론

계산된 열역학적 상분리 특성과 실험적으로 구해진 상분리 결과를 비교하기 위하여, 폴리설폰과 디메틸포름아마이드를 포함하는 제막용액을 준비하고, 이 용액의 상분리 특성을 수증기 상태에서의 흐림점 측정을 통해 분석하고, Flory-Huggins 식을 이용하여 얻어진 열역학적 상평형도와 비교 분석하였다. 폴리설폰/디메틸포름아마이드/물로 구성되는 제막용액의 열역학적 상분리 특성을 계산하기 위한 상호작용파라미터는 폴리설폰과 물에 대해서는 3.7, 폴리설폰과 디메틸포름아마이드를 위해서는 0.0, 그리고 디메틸포름아마이드와 물에 대해서는 1.0을 각각 사용하였다[7]. 계산된 결과를 이용하여 얻어진 열역학적 상평형도는 Fig. 1에 보여진다.

Table 1에서 보여지는 바와 같이, 디메틸포름아마이드에 용해된 용액은 약 1-2 wt%의 아주 적은 양의 물을 포함하였을 때 상분리 현상을 나타내는 흐림점이 나타났다. 이를 Flory-Huggins 식을 이용하여 계산된 binodal line과 -즉, 상분리가 일어나는 조성을 연결한 곡선- 비교하였을 때 거의 일치하는 농도에서 열역학적 상분리가 일어남을 확인시켜준다.

고분자 분리막을 제조하는 상반전 공정에서 많은 경우 제막용액의 증발 과정을 거치는 것이 일반적인 방법이다. 특히, 제막용액에 저비등점 용매가 포함되는 경우 증발 공정의 적용 여부에 따라 최종적인 막의 형상이 크게 달라질 수 있음이 보고되고 있다. 즉, 제막용액의 표면에서 급속한 용매 증발이 이루어질 경우, 용액 표면으로 고분자가 빠르게 밀집됨으로써 고분자 농도가 급속히 증가하게 되고, 이는 제막필름의 비용매 욕조에 대한 침지 여부에 관계없이, 치밀하고 밀집된 구조를 지니는 표면을 지니는 막을 형성하게 된다. 본 실험에서는, 고비등점 용매인 디메틸포름아마이드를 급속한 증발 과정을 통해 제조하였을 때, 제조된 분리막의 표면 형상에 증발 공정이 미치는 영향을 분석하고자 하였다.

제막용액 필름이 대기 중에 포함된 높은 습도를 접했을 때 용액 필름으로 주입되는 수증기 분자에 의해 용액의 열역학적인 안정성이 영향을 받게된다[7-9].  즉, 증발 과정에서 용액필름의 형상 변화가 - 투명 상태로부터 불투명한 하얀 색으로의 변환- 일어나게 되며, 이는 용액이 물분자의 첨가에 의해 열역학적 액체-액체 상분리가 용액 내부에 일어났음을 보여주는 것이다.

Fig. 2(a)에서 보여지듯이, 제막 후 물욕조에 직접 침지되어 제조된 분리막은 표면 지역이 내부 보다 치밀한 전형적인 비대칭형 구조를 보여주며, 표면 지역은 고분자 알갱이들이 뭉쳐진 형상을 보인다. 또한, 막 내부로 손가락 형태의 큰 기공이 자리잡고 있다. 이에 비해, 후드에서 강제 증발을 포함하며 액체-액체 상분리 특성을 보여주었던 분리막에서는 표면에 셀 같은 구조와 이들 셀 내부에 알갱이 형태의 고분자 알갱이들이 보인다 (Fig. 2 (b)). 이러한 형상에서 셀 같은 구조는 열역학적 평형상태에서 상분리를 초래하는 고분자 희박지역의 핵형성에 의해 나타나는 것으로, 치밀한 구조를 지니는 물욕조에 직접 침지되어 형성된 분리막과 뚜렷한 차이를 나타낸다. 한편, 분리막 표면 가까운 곳에 셀 구조를 감싸며 고분자 밀집 지역에 존재하는 둥근 형태의 고분자 알갱이 구조는 동역학적으로 빠른 용매와 비용매의 교환에 의해 생성된 것이다. 이는 증발 과정에서 일단 상분리가 일어난 용액이 다시 한번 상분리가 일어났음을 의미한다[10]. 즉, 강제적인 증발 과정을 거치며 제조된 분리막에서는 막의 표면에 평형에 가까운 열역학적 상분리에서 나타나는 액체-액체 상분리와 급속한 농도 변화에 의해 일어난 알갱이 구조가 병행하는 특성을 보여주었는데, 이러한 형상적 특성은 막의 상반전 공정을 이해하는데 크게 기여할 수 있다.

참고문헌

1.  D.R. Lloyd, "Materials Science of Synthetic Membranes", ACS Symp. Ser. No. 269,       American Chemical Society, Washington, DC, 1985.

2.  S. Sourirajan, "Reverse Osmosis", Academic Press, New York, 1970.

3.  A.J. Reuvers, J.W.A. v.d. Berg and C.A. Smolders,  J. Membrane Sci., 34, 45 (1987).

4.  C.S. Tsay and A.J. McHugh, J. Polym. Sci., Part B, Polym.  Phys., 28,  1327 (1990).

5.  P. Radovanovic, S.W. Thiel, and S.T. Hwang, J. Membrane Sci., 65, 213 (1992).

6.  M.J. Han and D. Bhattacharyya, Chem. Eng. Comm., 128, 197 (1994).

7.  M.J. Han and D. Bhattacharyya, J. Membrane Sci., 98, 191 (1995).

8.  M.J. Han, Desalnation, 121, 31 (1999).

9. H.T. Yeo, S.T. Lee and M.J. Han, J. Chem. Eng. Japan, in press (2000).

10. M.J.  Han, P.M. Bummer, M. Jay and D. Bhattacharyya, Polymer, 36, 4711 (1995).

Table 1. Cloud points data (wt%) of the ternary system consisting of polysulfone/ dimethylformamide/ water

nonsolvent (water)	polymer (polysulfone)	solvent (dimethylformamide)
0.8	16.6	82.6
1.2	14.4	84.4
1.3	11.3	87.4
1.5	7.8	90.7
1.6	4.1	94.3

Figure 1. Thermodynamic phase diagram for the system consisting of PSF/ DMF/ water; calculated (―) and experimental (●).

(a)               (b)

Figure 2. Cross section (top) and cross section of skin region (bottom) of a membrane (a) coagulated by immersion into a water bath without evaporation  and cross section (top) and cross section of skin region including top surface (bottom) of a membrane (b) coagulated by including forced evaporation.