수용액에서 루타일형 이산화티타늄에 대한 구리이온의 흡착에

pH가 미치는 영향에 관한 연구

이승철, 정재관

성균관대학교 화학공학과

A Study on the effect of pH on the Adsorption of Copper Ion on the Rutile Type Titanium Dioxide in Aqueous Solutions

Seung Chul Lee, Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.

서론

흡착성이 우수한 무기분체로는 탄산칼슘, 실리카, 고령토, 활석, 이산화티타늄(TiO2) 등이 있으며 이산화티타늄은 백색분말형상으로 가시광선을 산란시켜 높은 백색도와 은폐성[3]을 가지고 있을 뿐만 아니라 특히 루타일형 이산화티타늄은 흡착효율이 뛰어나 분체표면에 관능기를 결합시키거나 폐수를 정화시키는데 사용할 수 있다[7].

동선, 동파이프, 전지제조 및 도금공정에서 발생하는 폐수에는 다량의 구리가  함유되어 있어 직접 또는 간접으로 인체에 들어가게 되면 간기능장애, 위장장애, 혈액장애 및 피부장애 등의 원인이 된다[1].

또 부영양화 현상으로 인한 조류(algae, 藻類)의 번식을 방지하기 위해 가장 많이 사용하고 있는 황산구리가 자연수에 유입되면 수중의 생물체의 생태계에 나쁜 영향을 끼치는 것으로 나타났다[11, 12].

이런 이유로 미국의 EPA(Environmental Protection Agency)는 호수와 강물로 배출되는 물의 구리 함유량 한계를 0.25mg/□로 정하고 강력히 규제를 하고 있고 국내에서는 환경보전법상 청청지역에서의 구리 함유량을 0.5mg/□이하로 규정하고 있다.

청과물과 식육을 장기간 신선하게 보관하는 데 있어서 가장 필요한 기술은 청과물에서 발생하는 에틸렌가스와 단백질에서 발생하는 암모니아가스를 효과적으로 제거하는 것이며 최근에는 에틸렌가스와 암모니아가스의 흡착효율이 우수한 구리이온을 매개체로 이용하는 방법이 제안되었고 구리이온이 다분자층으로 흡착된 이산화티타늄을 첨가한 백색 포장재의 사용도 제안되고 있다[10].

이와 같은 배경으로 본 연구에서는 이산화티타늄 중 흡착능(adsorbability)이 우수한 루타일형 이산화티타늄을 이용하여 수용액의 구리이온을 효율적으로 흡착시키기 위해 pH조건 등이 구리이온의 흡착거동에 미치는 영향에 대해 알아보았다.

이론

수용액에서는 음이온보다 양이온이 상대적으로 용해되기 쉽기 때문에 물과  계면상태를 유지하고 있는 이산화티타늄의 표면은 수산기가 존재하게 되어 결국 표면은 음이온의 전하를 갖게 된다.  이렇게 전하를 띤 분체표면은 카운터이온중 높은 전하수를 가진 이온을 우선적으로 흡착하며 전하수가 같은 경우에는 용해도가 낮고 이온반지름이 작으며 극성이 큰 이온을 먼저 표면에 흡착시키려는  경향을 갖게 된다[2, 4, 5].

pH의 값에 따라 이산화티타늄 표면에 흡착되는 반응모델은 (1), (2)식과 같이 나타냈으며 등전점(isoelectric point) 이하의 pH 범위(산성 영역)에서는

TiOH + H+ → TiOH2+                                             (1)

등전점 이상의 pH범위(염기성 영역)에서는

TiOH → TiO- + H+                                               (2)

와 같으며 이 때의 수소이온과 수산이온은 표면 포텐셜에너지를 결정하는 중요한 인자로 작용한다[6].

이산화티타늄에 대한 구리이온의 흡착능을 정량적으로 나타내기 위해 Langmuir 흡착등온식과 Freundlich 흡착등온식을 이용했다[8, 9].

(1) Langmuir 흡착등온식

[eqn: q_e = { Q_m K_L C_e} over {1+ K_L C_e } ``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이며 [eqn: Q_m`]은 최대 흡착량, [eqn: K_L`]은 실험적으로 결정된 상수, 그리고 [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형농도이다.

(2) Freundlich 흡착등온식

[eqn: q_e = K_F`` C_e^1/n``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이며 [eqn: K_F`]와 [eqn: 1/n`]은  실험상수이고 [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형농도이다.

실험방법

본 실험에서 사용한 루타일형 이산화티타늄은 상품명이 R101(美國. Dupont Co.)인 제품으로 순도가 높고 형상이 매우 균일했다. 사용하는 이산화티타늄은 증류수와 염산이 1: 2의 중량비로 제조된 수용액에 4∼6 시간 정치시킨 후 다시 0.1 N의 암모니아로 2차 세척하여 중화시키고 마지막으로 순수한 100℃의 증류수에 3∼4 일 담가 두었다가 110℃의 오븐에서 서서히 건조시킨 후 분쇄하여 평균입경이 0.5∼0.6□m 입자 범위에서 선택하여 사용했다.

실험은 Fig. 1과 같은 반응기를 이용하여 조건별로 실시했다.

실험에서 채취된 용액의 구리이온 농도는 원자흡수분광기(제조사: Japan, Hitachi, Co., 모델명: Model Z-6100)를 사용하여 324.7 nm의 파장에서 측정했으며 검량선을 이용하여 이산화티타늄의 구리이온 흡착량을 간접방법으로 결정했다.

결과 및 토론

(1) 흡착평형시간 : 평형시간을 결정하기 위하여 20℃의 항온에서 흡착량을 검토 해 본 결과 Fig. 2에서 보이는 바와 같이 약 80시간만에 흡착평형에 도달하여 4일을 흡착평형시간으로 결정하였다.

(2) 이산화티타늄의 최적 중량 : 흡착제에 대한 흡착질의 흡착량은 수용액내의 흡착제인 분체의 농도에 비례하므로 흡착능이 가장 높은 이산화티타늄의 중량조건을 선택하는 것이 필요하다.

이산화티타늄 중량별 흡착능을 평가한 결과 Fig. 3과 같이 50 g/□의 조건에서 흡착능력이 가장 우수한 것으로 나타났다.

단위표면 흡착능이 한계점을 이루어지는 조건까지 이산화티타늄의 전체 표면넓이가 증가할수록 흡착능이 증가하다가 전체 흡착량이 일정해지면서 이산화티타늄의 증가에 따라 단위 중량당 흡착능은 점차 감소하게 된다. 이와 같은 결과로 흡착실험을 50 g/□의 조건에서 실시했다.

(3)pH의 영향 : Fig. 4에서 보이는 바와 같이 pH가 증가 함에 따라 흡착량이 증가함을 알 수 있다. 이는 이온화된 이산화티타늄 표면이 구리와 같은 양의 전하를 띠고 있는 흡착질을 흡착시 수소이온이 많은 산성영역 보다는 수소이온이 적은 염기성 영역에서 흡착이 잘 일어남을 보여준다. 반대로 흡착질이 음의 전하를 띠고 있다면 산성영역에서 흡착이 잘 일어날 것이다. 하지만 강산성에서는 수수이온의 농도가 지나치게 높아지면서 흡착질의 활동도를 떨어뜨려 흡착에 장애가 될 수 있다.

참고문헌

1. Camp. R. T.,: "Water and Its Impurities", 2nd ed., Reinhold, New York, pp.    85, 89-90(1963).

2. Doroszkowski, A., R. Lambourne, and J. Walton : Colloid Interface Sci.,       255, 896-901(1997).

3. Dupont Inc.: "Technical Reports for Titanium Dioxide", New York, pp.        2-11(1992).

4. Fahmi, A. and C. Minot : Surf. Sci., 304, 343-359(1994).

5. Hong, J. J., S. M. Yang, C. H. Lee, and M. S. Kim: "Adsorption of           Tricarboxylic Acid Biosurfactant Derived from Spiculisporic Acid on           Titanium Dioxide Surface", Colloids Surf., 7, 221-233(1996).

6. Kao Corporation: "Surfactants", Tokyo, 1st ed., pp. 17-25(1983).

7. Kim, M. S., S. I. Kim, Y. J. Lee, and B. S. Kim : U.S. Patent,               5,602,195(1997).

8. Shaw, D. J.: "Colloid and Surface Chemistry", 4th ed.,                        Butterworth-Heinemann Ltd., pp. 76-77(1982).

9. Slejko, F. L.: "Adsorption Technology", Marcel Dekker, Inc., pp. 1-21(1985).

10. 김문선, 김상일, 이영진: 대한민국특허, 130,671(1997).

11. 양상현: □수질공학 Ⅰ□, 동아학연사, pp. 191-193(1982).

12. 환경청: □유해 화학 물질 해설집(Ⅰ)□, 환경청, pp. 39-90(1986).

(1) stainless steel screen           with 1000 mesh              (2) agitator with controller

(3) holding frame with             clamp

(4) titanium dioxide

(5) supplying tank with            pump

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental setup.

Fig. 2. Equilibrium concentration      Fig. 3. Optimum conditions of

time(hr).                               titanium dioxide weight.

Fig. 4. Relationship between adsorbed cupper amount and pH.