용매 추출법을 이용한 옥살산 니켈 미립자의 조제 공정

이은주, 김종화*, 전성균**, 이성식

동아대학교 화학공학과, 창원대학교 공업화학과*

양산대학 환경안전과**

The Preparation Process for Fine Particles of Nickel Oxalate using Solvent Extraction

Eun-Joo Lee, Jong-Hwa Kim*, Sung-Kyun Jeon**, Sung-Sik Lee

Department of Chemical Engineering. Dong-A University

Department of Chem. Tech., Changwon National University*

Department of Environment & Safety system, Yang-San College**

1. 서 론

금속은 유용한 자원으로서 그 사용량은 계속적으로 증가하고 있지만, 자원의 양은 한정되어 있어 폐기물 또는 폐액 중에 함유되어 있는 유가 금속을 분리, 회수하여 재 이용하는 방법에 관심이 모아지고 있다. 이러한 유가 금속의 회수, 농축, 분리, 정제를 위한 에너지 절약적인 분리 방법의 하나인 용매 추출법은 금속 제련 공정에서 중요한 공정의 하나이다.

용매 추출법은 목적 물질의 선택적 분리, 농축이 가능하며, 단일 공정 내에서 추출과 역추출이 동시에 일어나며, 공정이 간단하다는 장점을 이용하여 수용상에서 칼륨(K), 구리(Cu)의 추출, 냉각탑에서의 크롬(Cr)과 아연(Zn)의 회수, 폐액으로부터 수은(Hg)의 분리 등에 관한 연구가 이루어지고 있다. 한편, 첨단 산업이 급속히 발달함에 따라 이론치에 가까운 재료 특성 및 높은 신뢰도를 갖는 신 재료의 개발이 필요하게 되었다. 세라믹 소재로서 범용되고 있는 미립자는 물리적, 기계적 방법에 의하여 조제되고 있어, 미립자의 특유한 입경 분포, 형태, 균일성을 가지며, 불순물을 포함하지 않는 입자를 제조하는데는 한계가 있다. 또한 액상법에서 10□m 이하의 미립자를 조제하는 일반적인 방법으로 용액 정제, 침전, 고액 분리, 세정, 분쇄, 분급으로 이어지는 5단계의 절차를 거치는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 결점을 보완하기 위하여 화학적인 미립자 조제법이 등장하게 되었다.

본 연구에서는 용매 추출법을 도입하여 역추출 과정에서 수용액의 음이온 종과 금속 이온이 침전반응을 일으켜 금속염 미립자를 제조하고자 하였다. 역추출 반응 시의 균일한 미립자를 얻기 위해 금속의 농도와 금속 역추출제의 역할인 옥살산의 농도를 각각 변화시켜 얻어진 금속염 미립자의 입경 및 입경 분포를 관찰하였다. 또, 균일한 미립자를 얻기 위해 초음파 분산기를 사용하였으며, 액상법과 용매 추출법을 비교하였다.

2. 실험

2-1. 시약 및 장치

본 실험에서 사용한 추출제로는 킬레이트 추출제로 일본 Henkel 사의 LIX65N ( 2 - hydroxy -5-nonylbenzophenoxime )을 희석제 kerosene에 녹여 유기상으로 하였다. 금속 이온을 포함하고 있는 수용상은 산성영역의 경우, NiCl2·6H2O(Yakuri pure chemical co.)을 0.01M  증류수에 녹여 사용하였으며, 알칼리 영역에 사용된 수용상은 암모늄 착체의 니켈 수용액을  사용하였다. H2C2O4는 증류수에 용해하여 0.1M 농도로 조제하여 사용하였으며, 교반은 초음파 분산기를 사용하였다. 수용액 중 금속이온의 농도를 측정하기 위하여 원자 흡광 분광 광도계 ( AA;Atomic Absorption Spectrophotometer: Shimadzu AA-6701F )를 사용하여 측정하였다. 그리고 생성된 미립자의 물성 측정을 위하여 SEM( Scanning Electron Microscope:Hitachi 2400)과 그리고 XRD( X-ray Diffractometer: Philips PW 1840 )를 사용하였으며, 실험에 사용된 모든 시약은 특급 및 1급 시약을 사용하였다.

Fig.1 The experimental apparatus

2-2 실험장치

미립자를 만들기 위해 사용한 실험장치는 Fig.1과 같으며 반응기는 50□ 샘플병 크기로, 직경 3.5cm, 높이 6.5cm의 반응기를 사용하였으며, 수상과 유기상의 계면에 초음파 분산기를 설치하였다.

2-3. 실험방법

2-3-1 킬레이트 추출제에 의한 니켈이온의 추출 평형

킬레이트 추출제인 LIX65N을 희석제인 kerosene에 10vol.%로 희석하여 니켈 0.1M을 같은 부피비로 하여 삼각 플라스크에 취한 다음 shaking water bath에서 3시간 shaking 시킨 후, 유기상과 수용상의 상분리를 위하여 24시간동안 항온조 내에서 정치한 후 유기상은  따로 채취하여 역추출하였고 수상은 pH meter를 이용하여 pH를 측정하고 AA를 이용하여 금속농도를 측정하였다.

2-3-2 액상법에의한 미립자의 조제

액상법은 니켈과 옥살산을 각각 증류수에 용해하여 0.01M, 0.05M, 0.1M 0.5M용액으로 조제하고 같은 부피로 반응시켜 옥살산의 농도를 고정하고 니켈의 농도를 변화시켰다. 한편, 니켈의 농도를 고정하고 옥살산의 농도를 변화시켰을 경우에 입자의 크기 변화를 관찰하였다.

2-3-3. 용매추출법에의한 미립자의 조제

용매 추출법에 의한 유기상은 LIX65N으로 Ni을 추출한 후 니켈을 담지한 유기상을 채취하여 옥살산을 여러 가지 농도로 변화시켜 반응 시간의 변화, 초음파분산기의 분산 강도의 변화를 주어 미립자를 만들고, 24시간 정치 후 상 분리하여 침전물을 거름종이에 걸러 회수한 후 아세톤으로 세척하고 건조기 내에서 110℃ 48시간 건조하여 SEM 촬영하였다.

Fig.2 The effect of extraction by

LIX65N with pHeq

3. 결과 및 고찰

3-1. 추출 결과

LIX65N을 추출제로 사용하여 수용액 중의 Ni을 추출하였을 때의 추출율을 Fig.2에 나타내었다. 그림에서 확인할 수 있듯이 Ni의 pH½ 값이 4부근이며, 옥살산의 실험에서 사용한 범위에서의 pH가 1 전후이기 때문에 역추출제로서 옥살산이 사용 가능함을 확인하였다.

3-2 미립자의 제조 결과

액상법을 이용하여 실험한 결과 니켈의 농도변화, 옥살산의 농도변화에 대해 Fig.3에 SEM 촬영하여 나타내었다. 결과에서 보는 바와 같이 니켈의 농도는 고정하고 옥살산의 농도변화에 대해 입자의 크기를 조사한 결과 옥살산의 농도가 증가할수록 입자의 크기가 커짐을 알수 있었다. 반면 니켈의 농도를 변화시켰을 경우에는 옥살산의 경우보다 그다지 크기변화가 없었다.

(A) Ni:0.01M-C2H2O4:0.01M

(B) Ni:0.01M-C2H2O4:0.05M

(C) Ni:0.05M-C2H2O4:0.01M

Fig.3 SEM microphotograph of particles obtained with solution reaction method

LIX65N+Ni+0.05M H2C2O4

LIX65N+Ni+0.5M H2C2O4

Fig.4 SEM microphotograph of particles obtained by precipitation stripping method

Fig.4에서는 용매추출법을 이용한 실험에서 추출제는 10vol%의 LIX65N(in Kerosene)와 니켈의 농도는 고정하고 옥살산의 농도를 변화시켜 본 결과 옥살산의 농도가 증가할수록 입자의 크기가 작고 균일하였다. 옥살산의 농도가 0.05M일 때 평균입경은 1.33□이었고, 옥살산의 농도가 0.5M의 경우에는 옥살산니켈의 평균입경은 0.14□로 약 1/10로 작아졌다. Fig.5에서는 옥살산의 농도에 따른 입경분포를 나타내었다. 또한 용매추출법을 이용한 실험에서 시간의 변화를 30초, 1, 2, 3, 4, 5분까지 1분간격으로 변화를 살핀 결과 1분이상일 경우 입자의 크기에 변화가 없었으며, 초음파분산기의 분산강도의 변화에 대해서도 그다지 변화가 없었다. 한편, Fig.6에서는 생성된 미립자의 물성측정을 위하여 X-ray pattern을 확인하였으며, 수산화물, 산화물 등이 포함되지 않은 순수한 옥살산 염으로서 니켈을 제조할 수 있었다.

Fig. 5 The effect of concentration

of oxalic acid on the particle size

Fig. 6 XRD pattern of the

precipitate

4. 결 론

추출제 LIX65N을 이용하여 용매추출법으로 옥살산 니켈 미립자를 조제하여 그 입경에 영향을 주는 인자에 대하여 검토하였다. 액상법에 비하여 용매추출법으로 조제한 것이 작은 입자를 얻을 수 있었다. 용매추출법으로 옥살산 니켈 미립자의 조제시 입자 크기와 균일성은 옥살산 농도에 가장 지배적임을 알았다. 특히, 옥살산 농도가 0.5M일 때 생성입자의 평균 크기는 0.14□정도였다.

참고문헌

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