다공성 PTFE막을 이용한 투과증발에서 휘발성 유기 혼합물의 분리특성

이 철 행, 홍 원 희

한국과학기술원 화학공학과

Separation characteristics of volatile organic mixture in pervaporation

using porous PTFE membrane

Chul Hang Lee, Won Hi Hong

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

서론

지금까지의 투과증발 공정에서 사용된 막은 비다공막으로 수착-확산의 분리기구를 이용하여 해석되었다. 그러나 최근에 들어와서는 다공성 막을 투과증발에 사용함으로서 투과 플럭스를 증대시키려는 방향으로 연구가 수행되어 지고 있다.  미세 다공성 막을 투과증발에 사용하기 위해서는 먼저 막과 접촉하는 공급액과 막의 재질간의 친화성을 고려해야 한다. 막하부를 비교적 낮은 압력으로 운전하기 때문에 막의 표면 및 기공에 공급액이 쉽게 젖게 되면 기공 안으로 공급액이 직접적으로 투과되어 기대한 분리효과를 얻을 수 없게 된다[1].

최근에 들어와서는 다공성 중공사막을 발효조에서 생산되는 에탄올의 선택적 회수에 사용하는 연구 결과가 많이 발표되고 있다[2,3]. 미세여과, 증류, 친수성 막을 이용한 투과증발로 이루어져 있던 에탄올 탈수 공정을 소수다공성 막을 이용한 투과증발 공정을 도입함으로써 공정을 간소화함과 동시에 에너지 소모도 감소시킬 수 있다고 보고되고 있다.

수용액상에서 미량으로 용해되어 있는 유기물질을 제거하는 방법으로 실리콘 계열의 비다공성 막을 주로 사용하였다. 실리콘 계열의 비다공성 막은 높은 선택도를 보이는 반면에 낮은 투과 플럭스를 얻게 된다. 처리시간의 단축을 위해서 높은 기공도의 미세 다공성 막을 사용하는 것이 유리할 것으로 생각된다. 과량으로 존재하고 있는 수용액이 소수성 막의 표면에서 반발되며 유기물질은 고분자의 표면으로 흡착된다. 막의 표면에서 기공으로 증발기구를 통해 하부로 투과된다. 따라서 고분자 매트릭스를 확산하는 비다공성 막과는 달리 기공(약 0.1∼1.0□)안의 기상으로 확산 투과된다.

본 실험에서는 수용액에 3∼9wt%으로 녹아 있는 휘발성 유기물질의 처리를 위해 다공성 PTFE막을 이용하여 투과증발 실험을 수행하였다. 액체의 젖음현상을 감소시키기 위해서 표면에너지가 낮은 PTFE재질의 막을 이용하여 실험을 수행하였다. PTFE재질은 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 열전도도가 낮아서 공급부의 열에너지를 방출시키는 성향이 적다. 실험에서는 조업변수들 즉, 온도 조성 하부압력들이 투과플러스와 조성에 미치는 영향을 고찰하였으며, 비다공성 PDMS막과의 실험결과와 비교하였다.

실험

(1) 사용한 막 및 실험장치

가. membrane

사용된 막은 millipore사에서 구입한 제품으로 재질은 미세여과 수준의 PTFE 막을 사용하였다. 기공의 크기에 대한 영향을 관찰하기 위해 각각의 막의 재질에 대해 두종류의 기공(0.2, 0.45□)을 사용하였다. 두께는 175□, 막의 porosity는 약 0.7이다. 막의 tortuosity 약 3.5으로 K.K.sirkar등[4]이 제시한 방법을 이용하여 측정하였다.

나. 실험장치

Fig. 1에 투과증발 실험 장치를 나타내었다. 액체질소 트랩을 이용하여 투과되는 기체를 포집해서 플럭스를 측정하였다. 실험은 무엇보다도 정학한 압력의 측정이 필수적이기 때문에 두 개의 압력계를 이용하여 측정하였다. 그림에 나타나 있는 것처럼 수분이 많이 포함되어 있는 부분은 일반압력계를 이용하여 측정하였고 이 값을 보정하기 위해 액체질소트랩 뒤에 pirani 압력계를 장착하여 측정하였다. 압력 값은 두 값의 평균값으로 표기하였다. 막의 유효면적은 약 2.5 □이다.

(2)실험 방법

실험 시작 전에 건조공기를 이용하여 막의 하부를 sweeping하면서 공급액을 일정유속으로 흐르게 한다. 일정온도에 도달하면 압력밸브를 열어 압력을 낮추고 sweeping gas의 공급을 중단시킨다. 하부압력은 니들밸브를 이용하여 조절하였다. 실험에 사용된 평판형 막은 PTFE 0.2□를 사용하여 실험하였다. 투과액의 농도는 GC(HP 5890 series,  TCD, porapak Q)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

(1) 공급액 온도 및 조성의 효과

Fig. 2에서는 공급액의 온도와 하부압력이 플럭스와 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. IPA/water계의 경우 하부압력의 증가에 따라 플럭스의 감소와 선택도의 증가를 볼 수 있었다. 온도가 증가됨에 따라 선택도와 플럭스가 증가하는 전형적인 다공성 막을 이용한 투과증발 실험결과를 보이고 있다. 비다공성 막의 경우 분리기구에 수착단계를 포함하고 있다. 온도와 막의 팽윤과의 관계에 의해 온도가 증가되면 투과되는 플럭스는 증가되지만 선택도는 감소하는 경향을 보인다.

Fig. 3 에는 공급액 조성이 2.5-8.5 wt%까지 변할 때 투과 플럭스와 조성에 미치는 영향을 나타내었다. 공급액의 조성이 증가하게 되면 물보다 증발이 용이한 물질의 조성이 증가하게되어 투과되는 플럭스 역시 증가하게 된다. 이것은 투과물 각각의 partial flux를 비교하여 보면 알 수 있다. 물이 과량으로 존재하는 계에서는 물의 플럭스는 조성의 변화에 덜 민감한 반면에 유기물질의 플럭스는 조성의 변화에 민감하게 반응함을 알 수 있다. 유기물질의 농도가 증가하게 되어 어느 한계점을 초과할 경우는 소수성 재질의 기공을 젖게 만든다. 따라서 다공성 막을 이용하여 투과증발을 할 경우 유기물과 막의 재질에 영향을 받겠지만 10∼20wt%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

(2) 하부압력의 효과

Fig. 4에는 비점이 낮은 methylacetate(MeAc)/water 계에 대한 실험을 수행 한 결과를 도시하였다. 플럭스에 대한 하부압력의 영향은 MeAc의 경우 IPA와는 다른 양상을 보인다. □(degree of pressure = 하부압력/투과물의 증기압)값이 1.0 근처에서 water의 partial flux와 MeAc의 partial flux가 교차되는 경향을 보인다. 이것은 하부압력이 물의 증기압보다 높은 조업조건에서 선택도의 급격한 증가를 의미한다. Fig. 4에서 보듯이 하부압력이 80∼100mbar 사이에서 MeAc의 partial flux의 값은 다소 감소했지만 선택도는 급격하게 증가되어 있는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 결과는 acetone/water계의 경우에도 비슷한 결과를 보였다. 이것은 다공성 막을 이용한 투과증발 공정이 미량의 휘발성 유기물의 처리에 적용 할 수 있음을 보여주는 실험 결과라 생각된다.

(3) 비다공성 막과의 비교

유기물질의 제거 및 회수에 많이 사용되는 공정이 투과증발이다. 특히 PDMS등의 siloxane계의 고무상 막을 이용한 VOC류의 제거 등에 활발히 사용되고 있다. 비다공성 막으로 사용되기 위한 제조상의 장점들을 갖고 있으면서 특히 염소계 탄화수소에 높은 선택도를 보인다. 그러나 높은 수착 성능에 비해 막에서의 유기물질의 투과도가 비교적 낮기 때문에 높은 플럭스를 얻지 못한다는 단점이 있다. 그러나 다공성 투과증발의 경우 다공성 막을 사용하기 때문에 표면흡착-증발 분리기구를 따르게 되어 막의 확산에서 발생하는 율속단계가 소멸된다. 실제로 비다공성 투과증발에서 비교적 높은 플럭스인 1kg/m2hr를 얻는 데 필요한 온도와 감압조건을 살펴보면 80∼90℃와 10mbar의 조건에서 운전되어야 한다. PDMS막을 이용한 휘발성 유기물질의 분리에 관한 투과증발 실험 결과들과 비교하여 본 결과 선택도에서 단점을 보이지만 플럭스가 수십 배의 차이를 보이고 있어 대체되어 사용될 가능성이 있다.

참고문헌

1. K.W. Lawson and D.R. Lloyd, J Membrane Sci., 124(1997)1

2. T. Kokugan, Kaseno, E. Yoshimoto and H. Kikukawa, J. Chem. Eng. Japan,

31(1998)153

3. Kaseno, I. Miyazawa and T. Kokugan, J. Ferment. Bioeng., 86(1998)488

4. R. Prasad and K.K. Sirkar, AIChE J., 24(1987)177