실리카겔과 활성탄에 대한 탄화수소의 흡착 평형

이호균, 양정일, 주국택

한국에너지기술연구소 분리공정연구팀

Adsorption Equilibrium of Hydrocarbons on Silica gel and Activated Carbon

H. K. Lee, J. I. Yang, K. T. Chue

Separation Process Research Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

휘발성유기화합물질(VOC: Volatile Organic Compound)이란 탄화수소류 중 석유화학제품, 유기용제로서 환경부고시 제1998-77호 (□98.7.16)에 의거 벤젠, 휘발유 등 31개 물질지정 하였다. 휘발성유기물질은 대기중에서 광화학반응을 일으켜 스모그를 형성하는 물질로 오존 오염 및 대기오염은 계속 증가하는 추세를 나타내고 있다. 수도권 VOC 배출시설에 대한 규제를 1999년 3월31일부터 시작하여 석유화학제품 제조업과 저유소에 대하여 배출 억제 시설 및 방지 시설을 본격화 할 것이다.

정유공장, 저유소의 휘발성이 높은 가솔린 저장시설과 출하시설에서 대기로 배출되는 오염공기에는 지방족 탄화수소(C4, C5, C6와 소량 C7+)이 주 성분이고 소량의 방향족탄화수소와 oxigenated 탄화수소가 함께 배출되는데, 오염공기 중 총 탄화수소 농도는 계절에 따라서 다르나 약 10 - 40 vol%이다. 이는 대기 환경오염과 에너지의 손실을 의미한다. 가솔린 오염공기의 처리는 촉매산화 또는 직접연소보다는 흡착, 막분리, 심냉분리 기술을 적용하여 대기오염을 방지하면서 손실 에너지를 회수하여 연료로 재활용함이 바람직하다.

흡착분리를 이용하여 가솔린 오염공기를 처리하는 경우 재생이 용이한 흡착제를 선정하여야 회수에 드는 비용을 줄 일 수 있다. 압력변동식흡착공정에서는 주로 비표면적이 큰 활성탄을 사용하여서 가솔린 성분을 흡착 제거하고 흡착된 탄화수소를 저압세정식으로 탈착한다. 그러나, 활성탄은 C5+의 강 흡착성으로 인하여 저압세정만으로는 탈착이 용이하지 못하며 재생 에너지를 많이 필요로 한다.

본 연구에서는 활성탄과 실리카켈에 대한 순수성분 iC4, nC5, nC6의 흡착평형량을 측정하여서 비선형 흡착등온식과 비교하여 보았다. 또한, 흡착등온식으로부터 구한 탄화수소의 유효흡착량은 흡착탑의 설계에 필요한 기초자료로 활용될 수 있을 것이다.

실  험

흡착평형측정에 사용된 흡착제로는 구형 실리카겔(A3-200)과 활성탄(CAR-115, Norit사)이 었고 Fig. 1에 보여진 중량법 평형측정장치(Rubotherme)로 온도 20, 40, 45, 60oC에서 순수 성분 iC4, nC5, nC6의 평형량을 측정하였다. 초기 약 0.3g의 흡착제가 담긴 흡착셀을 150oC까지 가열하면서 건식진공펌프로 흡착셀의 압력을 진공 (10-4mmHg)으로 유지하여 약 1 ∼ 2시간 동안 수분과 불순물을 탈기시켰다

Fig. 1 Gravimetric apparatus for measurement of adsorption equilibrium (Magnetic Suspension Balance - Rubotherme)

. 항온조의 냉매를 순환시켜서 흡착셀이 원하는 측정온도에 도달하면 시료가스를 일정량 흡착셀에 주입한 다음 평형조건에 도달하면 압력과 무게를 측정하여 흡착평형량을 계산하였다. 평형측정 동안에 냉매를 순환시켜 흡착셀의 온도를 일정하게 유지하였다. 순수성분 nC5와 nC6는 진공상태에 놓인 로딩챔버-1에 액체 시료를 주입하여서 포화탄화수소증기를 만든 다음, 일부를 로딩챔버-2로 보내어 포화증기압보다 낮은 압력에서 순수 탄화수소 가스를 만들어 평형측정에 사용하였다.

이  론

실리카겔(A3-200)과 활성탄(CAR115)에 대한 순수성분 iC4, nC5, nC6의 흡착평형량을 Langmuir, Toth, Freundlich-Langmuir 등온식을 적용하여서 이들 등온식의 상수를 구하였다. 흡착압력과 재생압력에서의 흡착량 차를 유효흡착량(Working Capacity)라고 정의하는데, iC4, nC5, nC6의 흡착압력을 각각 0.25, 0.08, 0.05 atm인 조건에서 유효흡착량을 계산하여 보았다.

Freundlich-Langmuir :	[eqn: q = {q sub m B P^{1/n}} over {1 + B P^{1/n}}]

Langmuir :	[eqn: q = {q sub m B P} over {1+ B P}]

Toth :	[eqn: q = {q sub m P} over {(b + P^t )^{1/t}}]

결 과

실리카겔과 활성탄에 대한 탄화수소의 흡착량을 Freundlich-Langmuir, Toth,  Langmuir 등온식으로 표현하여 Fig. 2-7에 나타내었다. 활성탄과 실리카겔에 대한 iC4, nC5, nC6의 흡착량은 Freundlich-Langmuir와 Toth식과 잘 일치하나 Langmuir식은 많은 오차를 준다. 탄화수소에 대한 각 흡착등온선의 상수를 Table 1에 나타내었고, 실험값과 잘 일치하는 Toth식으로부터 계산된 유효흡착량을 Table 2에 나타 내었다. 온도 20oC에서 nC6의 유효흡착량은 활성탄이 실리카겔보다 약 2.7배 높으나 등온선의 비선형도가 훨씬 크고, 실리카겔은 유효흡착량은 작지만 낮은 분압에서 선형에 가까운 등온선을 갖는다. iC4, nC5, nC6와 소량의 C7+를 함유한 오염공기를 압력변동식흡착(PSA: Pressure Swing Adsorption)을 이용하여 회수하는 경우에, 실리카겔과 활성탄을 충진한 이중탑을 활용하여서 일부 C5와 C6+는 실리카겔층에서 일부 C5와 C4-는 활성탄층에서 흡착 제거한 후 흡착탑을 감압하여 이들 탄화수소를 용이하게 탈착할 수 있을 것이다.

Table 1. Parameter of Adsorption Equilibrium Isotherms

	온도(oC)	흡착제	Langmuir		Langmuir-Freundlich			Toth
			qm	B	qm	B	n	qm	b	t
iC4	20	A3-200	3.422	12.129	-	-	-	11.190	0.848	0.396
		CAR 115	7.192	13.385	12.420	1.225	2.514	17.043	0.221	0.219
	45	A3-200	2.691	5.106	-	-	-	31.071	1.268	0.263
	40	CAR 115	6.012	9.264	8.482	2.026	1.683	10.008	0.256	0.403
	60	A3-200	2.371	3.206	-	-	-	40.670	1.621	0.262
		CAR 115	5.253	6.693	8.030	1.434	1.710	10.594	0.331	0.355
nC5	20	A3-200	3.423	12.129	-	-	-	81.153	0.672	0.187
		CAR 115	6.634	107.51	11.218	2.423	2.854	14.437	0.126	0.202
	45	A3-200	2.691	5.106	-	-	-	74.434	0.948	0.210
	40	CAR 115	6.302	34.364	10.680	1.867	2.603	14.113	0.166	0.219
	60	A3-200	2.371	3.206	-	-	-	58.534	1.081	0.225
		CAR 115	5.327	28.562	9.860	1.574	2.350	15.133	0.218	0.217
nC6	20	A3-200	3.055	48.132	-	-	-	2.931	0.014	1.128
		CAR 115	6.525	269.04	9.792	4.044	2.797	11.739	0.088	0.227
	45	A3-200	3.332	9.145	-	-	-	37.422	0.709	0.259
	40	CAR 115	5.632	160.79	10.346	2.219	3.068	15.097	0.130	0.166
	60	A3-200	2.678	6.652	-	-	-	112.33	1.026	0.208
		CAR 115	4.900	98.824	7.767	3.772	2.171	9.947	0.133	0.274

* 흡착량 : q, qm (mol/kg-adsorbent), p(atm)

Table 2. Working Capacity Calculated from Toth Equation

	Working Capacity (mol/kg-adsorbent)
	20 oC	40 oC	45 oC	60 oC
iC4 / A3-200	1.144	-	0.601	0.411
nC5 / A3-200	1.626	-	0.767	0.507
nC6 / A3-200	2.171	-	1.026	0.662
iC4 / CAR115	5.143	3.996	-	3.129
nC5 / CAR115	5.609	4.428	-	3.450
nC6 / CAR115	5.782	4.707	-	3.782

* 압력 폭(atm): iC4 - 0.25, nC5 - 0.08, nC6 - 0.05

Fig. 2. Adsorption Isotherm of iC4 on A3-200	Fig. 3. Adsorption Isotherm of nC5 on A3-200

Fig. 4. Adsorption Isotherm of nC6 on A3-200	Fig. 5. Adsorption Isotherm of iC4 on CAR 115

Fig. 6. Adsorption Isotherm of nC5 on CAR 115	Fig. 7. Adsorption Isotherm of nC6 on CAR 115