방사선 그라프트 중합법에 의해 작성된 술폰산형 이온교환막에 있어서 가교제의 영향

정 금 련 · 김    민

동국대학교 안전공학과

The effect of crosslinker in the sulfonic acid ion-exchange membrane prepared by the radiation induced graft polymerization

Keum-Ryun Chung · Min Kim

Department of Safety Engineering, Dongguk University, KyungJu Korea

서론

방사선 그라프트 중합법을 분류하는 기준은 (1)방사선원, (2)조사시기, (3)monomer의 상이다. 기재에 라디칼을 만드는 에너지원으로서 전자선(EB), 감마선(□선)이 있다. 그리고 기재와 monomer를 접촉시키는 시기에 따라 전조사법과 동시조사법이 있다. 또한 반응시키는 monomer를 액상으로 수송하는 액상법과 증기로서 수송하는 기상법이 있다. 이러한 방사선 중합법을 이용하여 이온교환기를 도입한 다공성 중공사 정밀여과막은 우라늄(U), 파라듐(Pd) 등 유용금속 채취[1], 단백질을 선택적으로 흡착하는 흡착제[2,3]를 작성할 수 있다.

본 연구에서는 GMA(CH2=CCH3COOCH2CHOCH2)와 가교길이가 다른 4종류의 가교제(nG)를 공그라프트 중합을 시킨 후, 술폰산기(SS)를 부여하였다. 본 실험에서는 가교길이가 다른 4종류의 가교제를 도입하므서 나타나는 술폰산형 이온교환막의 투과특성과 가교제 첨가에 따른 그라프트 체인의 거동을 금속이온과 단백질의 흡착실험으로 알아보고자 한다.

본 연구의 목적은 다음과 같다.

(1) 각종 가교제가 첨가된 술폰산형 이온교환막의 작성

(2) 얻어진 막의 순수 투과성능

(3) 투과법에 의한 금속이온과 단백질의 흡착특성

실험

시료 : 기재로서는 내경1.9□, 외경 3.2□, 공경 0.34□인 폴리에틸렌 정밀여과막을 사용하였다. GMA(glycidyl methacrylate)는 일본 Tokyo Kasei사로부터 구입하였으며, 정제하지 않고 사용했다. 가교제(nG)는 dimethacrylate계 가교제 4종류를 사용하였다. Table1에 나타내었다.

가교제를 첨가한 GMA그라프트 중합

GMA의 그라프트 중합반응의 도입경로를 Fig.1에 나타냈다.; (1) 방사선 그라프트 중합법에 의해 가교제가 첨가된 GMA의 그라프트 중합반응 (2) sodium

Fig.1 Preparation scheme of the crosslinked sulfonic acid ion-exchange hollow fiber membrane.

Sulfite(SS)에 의해 에폭시기의 술폰화 반응 (3) 잔여 에폭시기에 대한 가수분해반응이다.

기재의 폴리에틸렌 중공사막을 10□로 절단하여 질소분위기하에서 조사량을 200kGy로 전자선을 조사하였다. 그 후 GMA와 가교제가 10:0.5, 10:1, 10:3의 몰비로 하여 20V/V%의 GMA/MeOH 혼합 용액중에 넣어 313K로 반응시켰다. 그 후 반복적으로

Table1 Properties of crosslinker                         세척한 후, 감압상태에서 진공 건조하였다. 여기서 반응시간을 변화시켜, 막의 그라프트율을 변화시켰다. GMA-nG그라프트율(dg)은 다음의 식으로 정의하였다.

dg=100[(W1-W0)/W0][%]·······················(1)

여기서, W0, W1은 각각 건조상태에서 기재, 그라프트 중합후, 막의 무게이다. 이온교환기의 도입방법으로서는 GMA-nG그라프트 중합막을 sodium sulfite(SS)와 isopropyl alcohol(IPA)의 혼합 수용액 (SS/IPA/H2O=10/15/75)에 투입시켜 그라프트 체인중의 에폭시기를 술폰산기로 변환시켰다. 반응 후 0.5M 황산수용액으로 잔여 에폭시기를 diol기로 변환시켰다[4]. 술폰산기의 밀도는 적정법에 의해 측정하였다. 얻어진 막을 SA-nG막이라 하였다. 술폰화반응에서 술폰산기 밀도는 다음과 같이 계산하였다.

SO3H group density[mmol/g]=(amount of SO3H group)/W2·······(2)

여기서, W2는 술폰산기 도입 후의 막의 중량이다.

Fig.2 The density of SO3H group as a degree of GMA-nG grafting Fig.3 Pure water flux as a degree of GMA-nG                                                                          grafting

투과성능

길이 약 10□의 중공사막을 U자형으로 하여 물을 1기압의 투과압력으로 투과시켰다. 소정시간 내에 투과한 물의 체적을 측정하여 막 내면 기준의 투과유속을 계산하였다.

흡착성능

술폰산기가 도입된 막을 이용하여 투과법에 의한 구리이온과 lysozyme의 흡착성능을 파과곡선(BTC)으로 나타내었다. 이때 흡착용량(q0)은 다음과 같다.

q0=[eqn: INT _{ 0}^{ v}](C0-C)dV/W2 [g/kg]····················(3)

여기서, V,W2는 투과액량, 막의 무게이며, C0, C는 공급액 농도, 유출농도이다.

결과 및 고찰

가교제를 첨가한 GMA그라프트 중합

각각의 가교제가 첨가된 이온교환막의 GMA-nG그라프트 중합반응에 있어서 그라프트율에 대한 술폰산기 밀도를 Fig.2에 나타냈다. 이 때 GMA-nG도입 반응시간은 24시간으로 하였다. GMA-nG그라프트율이 증가할수록 술폰산기 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 4G의 경우 술폰산기 밀도 도입에 가장 적은 영향을 나타내었다. 이것은 4G가 1G보다 그라프트 chain 사이의 가교길이를 넓게 하므로 반응이 쉽게 이루어 진 것으로 생각된다.

가교제가 첨가된 술폰산형 이온교환막의 투과성능

그라프트율에 따른 막의 투과유속을 측정한 결과를 Fig.3에 나타내었다. 1시간 반응에서 1G가 가장 빠른 투과속도를 나타내고 있으며 그라프트율이 높아질수록 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 그 외의 2G, 3G, 4G막의 경우 그라프트율의 변화에 따라 서서히 증가하는 경향을 보인다. 이것으로 보아 가교제가 도입되므로서 투과유속이 향상됨을 알 수 있다. 가교제가 첨가되지 않은 GMA-nG막은 그라프트 체인에 의해 투과유속이 방해를 받았다. 그러나 가교제를 첨가함으로서 가교제가 그라프트 체인과 체인을 가교시켜 투과를 원활히하였다.

(a)                                    (b)

Fig.4 Amount of adsorbed on the SA-nG hollow fiber:(a)copper ion  (b)lysozyme

금속이온과 단백질의 흡착

Fig.4에 가교제가 도입된 SA-nG막에 의한 구리이온과 단백질의 흡착량을 나타내었다. 구리이온의 경우, 술폰산기가 1.73∼1.80mmol/g일 때, 그라프트 체인사이의 가교길이에 관계없이 거의 일정한 흡착량을 나타내었다.  이것은 이온교환기의 경우, 가교길이에 관계없이 금속이온이 흡착됨을 알 수 있다. 반면 단백질의 흡착량은 1G∼4G까지 다른 흡착량을 나타내고 있다. 가교길이가 가장 긴 4G가 가장 높은 흡착량을 나타내었다. 이것은 단백질과 같은 고분자는 그라프트 체인의 가교길이에 영향을 받음을 알 수 있다.

참고문헌

1.Sekiguchi K., Saito K., Konishi S., Frusaki S., Sugo T., and Nobukawa H., Ind. Eng. Chem. Res., 33, 662(1994)

2.Kubota N., Miura S., Saito K., Sugita K., Watanabe, K. and Sugo T., J. Membrane Sci., 117, 135(1996)

3.Matoba S., Tsuneda S., Saito S. and Sugo T., Biotechnology 13, 795(1995)

4.Kim M., Saito K., Frusaki S., Sugo T. and Okamoto J., J. Membrane Sci., 56, 289(1991)