아민계 추출제를 이용한 숙신산의 반응추출에서 산-아민 복합체 형성에 대한 연구

홍 연 기, 홍 원 희, 한 동 훈*

한국과학기술원 화학공학과

*현대건설 기술연구소

A Study on Acid-Amine Complex in Reactive Extraction of Succinic Acid by Amine Extractants

Yeon Ki Hong, Won Hi Hong, Dong Hoon Han*

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

*Hyundai Institute of Construction Technology

서론

숙신산은 3가 카르복실산 회로(TCA)의 중간생성물로서 생산되거나 혐기성 대사과정을 통한 발효에 의해 생산된다. 최근들어 숙신산 발효의 산업적인 잠재성이 증가함에 따라 효과적인 분리공정 또한 요구되고 있는 실정이다.

아민을 기초로 한 반응추출은 발효액에서 숙신산을 선택적으로 분리하는데 효과적인 공정으로 알려져있다. 이러한 아민을 이용한 추출은 아민의 염기성을 이용한 것으로 산과 반응하여 염을 형성한다는 사실에 근거해서 행해진다[1,2]. 이 때 아민의 추출능은 매우 뛰어나서 큰 분배계수를 가지며 심지어는 아민의 양론적으로 가능한 반응비를 초과하기도 한다. 아민에는 1차 아민부터 3차 아민까지 있지만 추출능은 3차 아민이 가장 크며 방향족 아민은 추출능이 사슬형 아민에 비해 훨씬 좋지 않다[3].

본 연구에서는 추출제로 사용되는 아민의 사슬길이와 희석제의 극성정도가 추출특성에 미치는 영향을 고찰하고 적외선 분광법을 통해서 산-아민 복합체 형성에 대한 해석을 시도하였다.

실험

(1)시약

가. 아민

본실험에서 사용한 아민은 Aldrich사의 트리프로필아민(TPA), 트리부틸아민(TBA), 트리펜틸아민(TPeA), 그리고 ACROS사의 트리옥틸아민(TOA)를 이다. 이들 아민은 99.9%이상의 순도를 가지며 실험시 정제하지 않고 그대로 사용하였다.

나. 희석제

본실험에서 사용한 활성희석제는 99% 이상의 순도를 가지는 Aldrich사의 1-옥탄올이며 비활성희석제로서는 Junsei 사의 n-헵탄을 사용하였다.

다. 숙신산

숙신산은 SIGMA사에서 판매되는 순도 99% 숙신산을 증류수에 용해시켜 사용하였다. 실제 발효조에서 나오는 숙신산의 농도가 50g/L임을 고려하여 그 근처 영역으로 숙신산 수용액을 제조하였다.

(2)실험 방법 및 분석

가. 실험 방법

숙신산 추출을 위해 준비된 농도의 숙신산 10ml와 아민을 포함한 유기용매 10ml를 25ml의 바이얼에 넣고 정해진 온도를 유지하며 1000rpm으로 2시간동안 추출하였다. 그리고 추출후 원심분리기에서 4000rpm에서 15분간 상분리를 실시하였다. 숙신산의 농도는 0.05 N NaOH를 사용하여 적정하였으며 지시약으로는 페놀프탈레인을 사용하였다..

나. 적외선 분광법

산-아민 복합체의 화학적 인력을 조사하기 위해서 적외선 분광기(Bomen, Model MB 100-C15)를 사용하였다. KBr 분말에 압력을 가하여 Tablet으로 만든후 추출평형에 도달한 유기상을 KBr표면에 스며들게하였다.

결과 및 토론

(1) 아민 사슬 길이에 따른 추출효율의 변화

Fig. 1에서는 1-옥탄올을 희석제로 사용하였을 경우 아민 사슬길이에 따른 추출효율의 변화가 나타나 있다. 1-옥탄올과 같이 극성이 강한 활성희석제를 사용할 경우 아민의 사슬길이가 늘어날수록 추출효율이 증가하였다. 일반적으로 1차 또는 2차 아민의 경우 아민의 사슬길이 변화에 따른 아민의 염기성의 변화가 적은 반면 3차 아민의 경우 염기성의 변화가 심하다고 알려져 있다[4, 5]. 또한 1-옥탄올에 의해 물리적으로 추출되는 숙신산의 양이 아민에 의해 추출되는 양에 비해 적으므로 반응추출시의 추출효율은 오직 아민이 숙신산과 반응복합체를 형성하는 능력에 좌우된다고 할 수 있다.

n-헵탄을 희석제로 사용하였을 경우 추출효율은 1-옥탄올의 경우와는 달리 아민의 사슬길이에 따라 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이것은 산-아민 복합체에 대한 n-헵탄의 낮은 용해도와 비극성 분위기하에서의 산과 아민은 aggregation이 일어나기 때문으로 해석할 수 있다.

(2) IR 분석을 통한 산-아민 복합체에 대한 해석

아민 사슬길이에 추출효율에 미치는 영향을 산-아민 복합체의 형성 구조에 따라 해석하기 위하여 적외선 분광법을 이용하였다.

숙신산과 유사한 구조를 가지는 카르복실산에는 푸마르산과 말레익산이 있다. 이들은 모두 4개의 탄소를 가지는 2가 카르복실산으로서 이들의 중심에 있는 C-C 결합에 대한 회전자유도 및 기하학적인 상태는 각각 다르다. 그러므로 이들 분자가 분자내 수소결합(intramolecular hydrogen bonding)을 이루는 정도도 차이가 나게 된다. 숙신산에서의 bisuccinate 음이온은 Fig. 3에서 보는 것과 같이 2가지의 형태를 가질 수 있다.

분자내 수소결합은 복합체 형성에 있어서 중요한 역할을 한다. 2가 카르복실산 중에서 bimaleate 음이온의 경우 매우 강한 분자내 수소결합을 이를 수 있는데 이는 중심 탄소간의 이중결합이 가까운 거리를 유지하기 때문으로 해석할 수 있다. 그러나 bifumarate 음이온의 경우 카르복실 기가 중심 탄소결합을 기준으로 서로 반대편에 위치하기 때문에 분자내 수소결합을 이루기가 힘들다. 그러나 숙신산에서의 bissucinate 음이온의 경우 중심 탄소결합을 축으로한 회전정도에 의해 분자내 수소결합이 가능하게 된다. 활성 희석제를 사용할 경우 분자내 수소결합의 정도가 떨어지게 되므로 산-아민의 결합이 (1,1), (1,2), (1,1,1)과 같은 형태로 이루어 질수 있으며 비활성 희석제를 사용할 경우 분자내 수소결합이 강하여 아민이 반응할 수 있는 작용기가 줄어들게 되어 추출능이 떨어지게 된다.

일반적으로 반응추출에서는 추출효율과 역추출 효율을 동시에 향상시키기 위해서 활성희석제와 비활성희석제를 혼합한 혼합희석제를 사용하게 된다. 그러나, 지금까지는 혼합희석제에 대해서도 단일한 종류의 아민만을 추출제로하여 사용하였다. 본 연구에서 얻은 결과를 바탕으로하여 혼합희석제에 사슬길이가 비교적 짧은 트리프로필아민과 사슬길이가 긴 트리옥틸아민을 혼합하여 사용할 경우 단일한 아민을 사용하였을 경우보다 뛰어난 추출능을 보이는 것을 알 수 있었다 [6, 7].

참고문헌

1. Hong, Y.K. and Hong, W.H. Bioproc. Eng, (2000a) (in press).

2. Tamada, J.A. and King, C.J., Ind. Eng. Chem. Res., 29 1327(1990).

3. Han, D.H. and Hong W.H.  Sep. Sci. & Techn., 31(8) 1123(1996).

4. Hong, Y.K. and Hong, W.H. Bioproc. Eng. (2000b) (in press).

5. Tamada, J.A. Ph.D. Thesis, Univ. of California at Berkeley (1989).

6. Hong, Y.K., Hong, W.H., and Hong, T.H. Korean J. Biotechnol. Bioeng. 14(5) 566(1999).

7. Hong, Y.K. and Hong, W.H. Biotech. Tech. 13(12) 915(1999).

Fig. 1. Influence of chain length of     Fig. 2. Influence of chain length of

amine on extraction efficiency          amine on extraction efficiency.

Fig. 3. Two types of bisuccinate anion

Fig. 4. Possible structures of acid-amine complexes