3차 상태방정식과 여러 혼합법칙 및 Kirkwood-Buff용액이론을

이용한 초임계유체내에서의 용질의 무한희석 부분몰부피의 계산

박 종 선, 김 현 철, 권 영 중

강원대학교 화학공학과

Prediction of partial molar volumes of solutes in supercritical CO2

using cubic equations of state with various mixing rules and Kirkwood-Buff solution theory

Jong Seon Park, Hyun Chul Kim, Yong Jung Kwon

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

서론

용질의 무한희석 부분몰부피는 초임계유체 내에서의 용질의 용해도나 퓨개시티 상수의 압력에 대한 의존성을 알려주는 실제 응용 면에서 뿐 아니라 이론적인 면에서도 매우 중요한 열역학적 성질이며 이론적인 면으로 볼 때 얼마나 부분몰부피를 잘 표현하는가를 기준으로 하여 상태방정식을 판별하는 기준으로도 사용될 수 있다.

본 연구에서는 polyaromatic hydrocarbons(PAHs) 및 탄화수소류 물질들을 용질로 택하여 최소한의 실험 데이터로부터 초임계 이산화탄소 내에서의 무한희석 부분몰부피를 알기 위해 여러 방법의 모델링을 통한 예측을 시도하였다. 이를 위해 여러 혼합법칙을 사용하는 상태방정식과 Kirkwood-Buff의 변동적분 등의 통계열역학에 근거한 이론들을 이용하여 초임계유체의 무한희석용액에서 중요한 역할을 하는 Krichevskii's parameter[1]를 구하고, 이로부터 초임계유체내에서의 용질의 부분몰부피를 계산하여 실험치와의 비교를 수행하였다.

이론

부분몰성질에 대한 열역학적 상관관계는 다음과 같다.

[eqn: bar M_i ~=~ left( {partial nM} over {partial n_i} right)_{T,P, n_j!=i}]	(1)

무한희석 부분몰부피를 아래식과 같이 압력에 관한 미분항으로 표현할 수 있다.[2]

[eqn: {bar v}`_{2}^{inf} ~=~ v_1 k _T_1 n_1 left({partial P}over {partial n_2}right)_{T,IT nv ,n_1}^{inf}]	,  [eqn: k_T_1 ~=~ - 1 over v_1 it left({partial v_1}over {partial P}right)_T]	(2)

이때 [eqn: k_T_1]는 순수한 용매의 등온압축도이며, 등온압축도 데이터와 용매의 밀도 데이터를 이용하는 식(2)를 이용하여 무한희석 부분몰부피를 계산하였다.

상태방정식을 이용한 모델링

3차 상태방정식을 이용하여 혼합물의 열역학 성질을 예측하기 위해서는 순수한 성분의 임계값의 정보 (Tc, Pc) 및 이심인자 (□)만의 함수인 에너지 파라미터 (a)와 크기 파라미터 (b)를 혼합물로 확장시킬 수 있는 적절한 관계식을 유도하여야 한다.

[eqn: P ~=~ RT over {v-b} ~-~ a over {(v+epsilon b)(v+sigmab)}]	(3)

본 연구에서는 PR 상태방정식과 SRK 상태방정식, 그리고 상태방정식의 파라미터에 대해 많이 사용되어온 classical 혼합법칙, 과잉 Gibbs 자유에너지(GE) 모델에 근거한 HV 혼합법칙[3], MHV1 혼합법칙[4], 과잉 Gibbs 에너지보다 압력 의존성이 낮은 Helmholtz 자유에너지(AE) 모델을 도입한 WS 혼합법칙[5], 그리고 HV 혼합법칙과 MHV1 혼합법칙을 선형적으로 결합한 LCVM 혼합법칙[6] 등을 이용하여 무한희석 부분몰부피를 모델링하였다. 본 연구에서는 과잉 Gibbs 자유에너지 계산을 위해 UNIFAC 식을 이용하였다.

식 (2)의 압력에 대한 미분항은 식 (3)의 상태방정식으로부터 간단히 유도될 수 있다. 윗 식에서 [eqn: v]는 부피, T는 온도, 그리고 R은 기체상수를 나타내고, a 는 상태방정식의 에너지 파라미터(energy parameter), b는 크기 파라미터(size parameter)를 가리킨다.

Kirkwood-Buff 용액이론에 의한 모델링

Kirkwood-Buff 용액 이론[7]은 밀도(□), 등온압축도(kT), 부분몰부피([eqn: bar v_i]), 화학포텐셜([eqn: mu_i])과 같은 거시적 열역학적 성질과 그와 연관된 미시적 성질 [eqn: g_ij (r)]와의 상관관계 정보를 제공해 준다. Kwon과 Mansoori[8]는 Kirkwood-Buff 용액이론과 HSE (Hard sphere expansion), MDA(mean density approximation) 이론[9]을 결합하여 용질들의 초임계유체 내에서의 용해도 계산을 수행하였으며, PR이나 SRK상태방정식을 사용할 때 보다 훨씬 우수한 결과를 얻었다. 동경분포함수의 적분 [eqn: G_ij] 는 아래식과 같이 정의된다.

[eqn: G_ij ~=~ integral from 0 to inf left[ g_ij (r) -1 right] 4 pi r^2 dr]	(4)

이때, [eqn: g_ij (r)]은 동경분포함수(RDF) 이다. 배제 부피와 국부조성 모델을 통해 용질-용매 변동적분 [eqn: G `_21^o]을 [eqn: G` _11^o]항으로 표현하기 위해 hard-sphere expansion(HSE) 이론을 사용할 수 있다.  gij(r)는 구형입자에 대해 아래와같이 표현된다.

[eqn: g_ij (r) ~=~ g_o (r/sigma_ij , rho^' sigma` _ij^3 , kT/epsilon_ij )]	(5)

이때, [eqn: g_o]는 참조유체의 동경분포함수이며, [eqn: k]는 Boltzmann 상수, 그리고 [eqn: rho^']은 평균 밀도를 의미하며, 참조유체에 대한 유효 직경과 관련된 변수이다.  파라미터 [eqn: sigma_12], [eqn: sigma_11], [eqn: alpha_12]를 통해 낮은 농도의 용질 하에서의 [eqn: G`_21^o]과 무한희석 용액에서의 [eqn: G`_11^o], [eqn: G^{hs, o}]의 상관관계를 유도할 수 있으며, 이때 용매-용매 변동 적분 [eqn: G_11^o]는 주어진 상태방정식을 이용해 순수 성분의 PVT 관계로부터 계산할 수 있다.

상태방정식으로부터 [eqn: G_11^o] 를 밀도에 관한 식으로 바꿀 수 있으며, hard-sphere 상태방정식에 대해 식의 단순성과 특정영역에 대한 정확성을 지니는 Moshen-Nia 와 Mansoori[10]에 의해 제안된 식을 사용하였다. 변동적분[eqn: G_12^o]는 아래 식과 같이 밀도의 함수로 나타낼 수 있다.

[eqn: G_12^o ~=~ alpha_12 G_11^o + K left[ {rho - 8/bc_1} over {rho^2 - (8/bc_1 ) rho - 16/b^2 c_1 c_2} right]]	(6)

본 연구에서와 같이 무한희석용액으로 간주될 수 있을 때, 임계점 근처에서 식 (2)의 오른편 항은 Kriichevski's parameter [eqn: rm left ( {partial P} / {partial x sub 2 } right) sub T,rho sup infinity] 와 다음과 같이 관련지어 진다.[1]

[eqn: rm lim from { T, rho ->critical } n left ( {partial P} over {partial n sub 2 } right)_{T,V,n_1}^ infinity = left ( {partial P} over {partial x sub 2 } right)_{T_c ,rho_c }^infinity]	(7)

Kriichevski's parameter, [eqn: rm left ( {partial P} / {partial x sub 2 } right) sub T,rho sup infinity] 는 혼합물내에서의 Kirkwood-Buff 변동적분 이론을 도입함으로써, 전체 상관함수 적분(TCFIs) 의 항으로 유도될 수 있다.

[eqn: left( {partial P} over {partial x_2} right)_{T,v}^inf ~=~ {rho^2 kT (G_11^o - G_12^o ) } over {1 + rho G_11^o }]	(8)

식 (7)과 식 (8)의 관계로부터 식 (2)의 무한희석 부분몰부피 관계식은 아래와 같이 유도된다.

[eqn: bar V `_2^inf ~=~ v_1 k_T1 {rho^2 k T (G_11^o - G_12^o )} over {1 + rho G_11^o}]	(9)

결과 및 토의

초임계유체내에서 benzene, naphthalene, phenanthrene등의 방향족 탄화수소류 및 hexane, decane, dodecane 등 기타 탄화수소류 약 17가지를 대상으로 용질의무한희석 부분몰부피 계산을 수행하였으며 계산된 결과를 실험치와 비교하였다.[11][12]

308.0K 온도조건에서 임계점 근처의 무한희석 부분몰부피를 도시한 Fig. 1은 Kirkwood-Buff 용액이론에 근거한 모델식이 임계점 근처에서 가장 우수한 결과를 나타냄을 보이고 있으며, 고려된 혼합법칙들 가운데 classical 혼합법칙이 가장 나은 결과를 보인다. Table 1은 CO2-naphthalene계의 전체 온도 범위에서의 계산 결과를 나타내고 있다. SRK 상태방정식의 계산결과 역시 이와 비슷한 결과를 보이고 있으며, Fig. 1을 통해 임계점 이외의 영역에서의 무한희석 부분몰부피의 예측 결과는 고려된 모델식이 비슷한 결과값을 보이는 반면, 임계점 영역에서는 Kirkwood-Buff 용액이론이 가장 탁월한 결과를 보이고 있다.

그 밖에 CO2-phenanthrene, DHA methyl ester, DHA ethyl ester, hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, benzoaldehyde 등 고려된 용질들의 무한희석 부분몰부피의 예측결과 역시

Table 1. Results of infinite dilute partial molar volume on CO2-naphthalene system

with the HSE model([eqn: sigma_11 ~=~ 4.6 Å]) and PR equations of state using various

mixing rules

T(K)	Pressure range(bar)	Number of points	AAD of PR equation of state						Kirkwood-Buff model
			classical	HV	MHV1	WS	LCVM
308.15	80.40-258.10	11	22.42	254.05	82.27	150.79	144.12		22.18
308.38	74.60-373.00	13	46.17	228.06	92.82	176.90	135.42		51.93
318.15	87.30-261.90	6	29.26	188.78	58.14	131.27	105.17		50.41
323.15	95.60-258.50	7	37.78	155.53	69.00	78.24	44.22		22.46
343.05	105.80-258.50	6	12.79	66.49	47.64	28.08	14.31		16.05
373.15	105.80-258.50	8	55.71	276.11	83.76	95.97	135.63		58.80
		51	35.47	207.61	76.45	122.15	107.00		38.14

Fig. 1 Partial molar volume of naphthanene in supercritical CO2 using the  Peng-Robinson

equation of state with various mixing rules and  Kirkwood-Buff solution theory.(308.15K)

Kirkwood-Buff 용액이론이 가장 나은 예측도를 보였다

결론

CO2-naphthalene, phenanthrene 계의 경우 식의 단순성과 편리성의 장점을 지닌 3차 상태방정식과 classical 혼합법칙의 결합, 그리고 임계 온도와 임계 압력의 정보가 필요 없이 열역학적 성질을 예측할 수 있는 장점을 지닌 Kirkwood-Buff 용액 모델식이 비슷한 결과를 보였으나, 임계점 근처 영역에서는 Kirkwood_Buff 모델식이 가장 나은 결과를 보였다. 고려된 전체 용질에 대해서  Kwon과 Mansoori[8]의 용해도 예측 결과와 마찬가지로 용질의 무한희석 부분몰부피의 예측결과 역시 통계열역학에 근거한 Kirkwood-Buff 용액 모델식이 고려된 다른 모델식들에 비해 우수한 결과를 보였다.

참고문헌

1. Levelt Sengers, J.M.H. : Supercritical Fluid Technology, edited by (T.J.	Bruno and J.F. Ely)(Boca Raton: CRC Press), pp.1-56(1991).

2. Debenedetti, P.G. : Chem. Eng. Sci., 42, 2203(1987).

3. Huron, M.J., and Vidal, J. : Fluid Phase Equilibria, 3, 255(1979).

4. Michelsen, M.L. : Fluid Phase Equilibria, 60, 213(1990).

5. Wong, D.S.H., and Sandler, S.I. : AIChE J., 38, 671(1992).

6. Boukouvalas, C. et al. : Fluid Phase Equilibria, 92, 75(1994).

7. Kirkwood, J.G., and Buff, F.P. : J. Chem. Phys., 19, 774(1951).

8. Kwon, Y.J., and Mansoori, G.A. : J. Supercritical Fluids, 6, 173(1993).

9. Mansoori, G.A., Leland, T.W. : J. Chem. Soc. Faraday., 68, 320(1972).

10. Moshen-Nia, M., Modaress, H., and Mansoori, G.A. : SPE Paper

No.26667, SPE, Richardson, TX(1993).

11. Jae-Jin Shim and Keith P. Johnston : J. Phys. Chem., 95, 353(1991).

12. B. Spicka, A. Cortesi, M. Fermeglia, and I. Kikic : J. Supercritical Fluids,	7, 171(1994).