2-methyl pyrazine을 포함하는 이성분 혼합계의

등온 기액평형 및 과잉부피

한규진  김현희  박소진  한명완  최명재*  이상봉*

충남대학교 공과대학 화학공학과

*한국화학연구소 화학기술연구부

Isothermal Vapor-Liquid Equilibria and Excess Molar Volumes

for Binary Mixtures containing 2-Methyl Pyrazine

Kyu-Jin Han·Hyun-Hee Kim·So-Jin Park

Myoung-Wan Han·Myoung-Jae Choi*·Sang-Bong Lee*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

*Advanced Chemical Technology Division, KRICT

서  론

화학공업에서 액상 혼합물의 분리는 대부분 열분리법의 일종인 증류공정에 의해 이루어지며 여기에서 필요한 상평형은 기액상평형이다. 효과적인 증류시설의 설계에는 따라서 기액상평형 이외에도 활동도계수, 과잉성질 등과 같은 다양한 열역학적 성질을 필요로 한다. 또한 이와 같은 성질들은 화학공업의 공정설계시 뿐만 아니라 활동도계수 모델이나, 상태방정식, mixing rule을 전개하기 위해 필수적인 자료가 된다.

2-Methyl pyrazine(2MP)은 의약품과 식품공업에 이용되는 고부가가치의 중간체로서 제조공정에서 합성되는 수용액에서 2MP를 분리하여야하나 물과 공비점을 형성하므로 분리·정제에 어려움을 가지고 있다. 그러나 2MP의 경우 순수성분의 물성만이 보고되어 있을 뿐 이를 포함한 혼합계에 대한 자료는 전무한 상태이므로 효과적인 분리를 위한 공정 개발 및 설계를 위해서는 관련계의 상평형 자료와 혼합물의 물성에 관한 자료가 필수적이다.

따라서 본 연구에서는 본 연구진이 개발해 사용해온 정적 측정방법의 한 방법인 H.S.G.C (headspace gas chromatography)법(1)을 이용하여 2MP를 포함하는 네가지 이성분 혼합계, 즉 water+2MP, cyclohexane+2MP, n-heptane+2MP, n-hexane+2MP의 80℃ 등온 기액평형을 측정하고, 실험으로부터 얻은 기액평형 데이터는 일반화된 5가지의 gE 모델식을 이용하여 상관관계를 알아보았다. 그리고 동일 혼합계에 대하여 digital densimeter를 이용하여 측정한 밀도로부터 과잉 몰부피를 계산하고, Redlich-Kister 다항식을 이용하여 그 상관관계를 알아보았다.

이  론

1. 등온 기액평형

상평형식을 기액상평형에 적용하여 전개할때 일반적으로 식(1)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`PHI_i`P`=`x_i`gamma_i`PHI_i^s`P_i^s`exp left({V_i`(P`-`P_i^s`)}over{RT} right)]	(1)

식 (1)의 fugacity coefficient [eqn: PHI_i]와 [eqn: PHI_i^s]는 상태방정식과 virial equation 및 대응상태원리로 부터 유도할 수 있으나, 낮은 압력하에서 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 는 거의 1에 가까운 값을 가지므로 식(2)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^s`]	(2)

Kolb(2)의 실험결과와 Redlich와 Kister가 제안한 열역학적 일치성 시험식(3)을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기치로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (3)와 (4)에 대입하여 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (2)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

[eqn: ln gamma_1`=`INT _0^{x_1 }`ln(gamma _1`/`gamma _2 )`dx_1`+`x_2`ln`(gamma_1` /`gamma_2 )]	(3)

[eqn: ln gamma_2`=`INT _0^{x_1}`ln(gamma_1`/`gamma_2 )`dx_1`-`x_1`ln(gamma_1`/` gamma_2 )]	(4)

이때 액상의 농도는 평형용기로 사용되는 glass vial 내에서 평형에 이르는 동안 초기 몰분율 [eqn: x_i^0]로 부터 평형에 도달했을 때의 액상 평형조성 [eqn: x_i]로 변하게 되므로 처음 주입한 액상조성 [eqn: x_i^0]값으로 부터 미소량을 빼고, 더 이상의 [eqn: x_i]값에 변화가 없을 때까지 반복법에 의해 계산하였다. 기상으로 휘발한 양의 정확한 계산은 SRK(Soave-Redlich-Kowng) 상태방정식을 이용하였다. 이러한 상태방정식은 부피의 3차식으로 표현되므로 초기의 부피값은 이상기체식에 의한 값을 주고 Newton-Raphson법을 이용해서 휘발된 몰수를 계산하고, 수렴된 값을 이용하여 실제 액상 몰분율[eqn: (x_1 )]을 구하게된다. 계산된 기액평형 데이타는 정온하의 몰당 과잉 Gibbs energy를 표기하는 일반적인 gE모델식에 합치시켜 그 상관관계를 알아보았다.

2. 과잉 부피(4)

과잉 몰성질의 일반식으로부터 몰당 과잉부피에 대한 표현식은 식 (5)와 같으며 상첨자 id는 이상용액의 값을 표시한다.

[eqn: v^E == v-v^id]	(5)

본 실험에서 몰당 과잉부피는 밀도를 측정하여 환산하는 방법을 취하였으며, 측정한 순수 및 혼합물의 밀도를 식 (6)에 대입하여 이성분 혼합계의 과잉 몰부피를 계산할 수 있다.

[eqn: v^E =left[{x_1 M_1 +x_2 M_2}over{rho_m}right] -{x_1 M_1}over rho_1 -{x_2 M_2}over rho_2]	(6)

식 (7)은 실험결과의 상관관계를 보기위한 Redlich-Kister의 다항식이며, 실험값과 Redlich-Kister 다항식을 이용하여 합치한 값과의 평균편차[eqn: (S_d )]는 식 (8)를 이용하여 계산할 수 있다. 여기서 N은 실험 데이타의 수, 그리고 n은 Redlich-Kister 다항식의 매개변수의 수로써 본 실험에서는 5개의 매개변수를 이용하여 합치해 보았다.

[eqn: v^E = x_1 x_2 sum from i=1 to n A_i (x_1 -x_2 )^i-1]	(7)

[eqn: S_d = left[{sum fromi ({v^E}_calc. - {v^E}_exp. )_i}^2 over (N-n) right]^{1/2}]	(8)

각 성분 i의 무한 희석시 부분 과잉성질[eqn: ({{barM}_i}^E,∞`})]은 Redlich-Kister 다항식의 매개변수를 이용하여 계산할 수 있다.

실  험

이성분계의 기액평형 측정에 따른 분석조건 및 측정온도는 Table 1.에 나타내었다. 실험에 사용한 시약은 Aldrich, Merck사의 시판시약으로 모두 처리전 순도는 99.5□99.8 wt% 정도였다. 실험전  molecular seive 3Å를 사용하여 drying 하였고, 이런 처리후의 순도는 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 99.8□99.9 wt% 로 나타났다. 과잉 몰부피 측정에 사용된 digital densimeter(Anton Paar, DMA48)는 일정한 부피를 갖는 시료의 진동주기는 그 시료의 무게에 비례한다는 원리를 이용하는 장치로, 이성분계 혼합물 시료를 항온된 U-tube에 주입하고 밀도를 측정한다.

결과 및 고찰

본 실험에서 측정한 water+2MP, cyclohexane+2MP, n-heptane+2MP, n-hexane+2MP의 80℃ 등온 기액평형을  Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 3에는 동일 혼합계의 25℃ 과잉 몰부피를 나타내었고 실측치와 계산치와의 편차가 모든 혼합계에서 1% 미만의 값을 보여 실험의 정확성을 간접적으로 확인할 수 있었다. 그림에서도 알 수 있듯이 water+2MP 혼합계는 전 조성 범위에서 음의 편차를 보였고, cyclohexane+2MP 혼합계의 경우 과잉 몰부피는 전 조성 범위에서 이상성으로부터 양의 편차를 보였다. 그리고 n-heptane+2MP와 n-hexane+2MP 혼합계는 조성의 변화에따라 음의 편차에서 양의 편차로 이동함을 보였다.

참고문헌

1. Oh, J. H., Park, S. J. and Doh, M. S. : J. KICHE, 33, 488 (1995)

2. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122 (1976)

3. Redlich, O. and Kister, A.T. : Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948)

4.	Reid, R. C., Prausnitz, J. M. and Poling, B. E. : " The Properties of Gases & Liquids ", 4th ed., McGraw-Hill (1987)

Table 1. Experimental condition of gas chromatography and headspace	sampler

G. C	Column	FFAP(Hewlett packard) polyethylene glycol 25m □ 0.2mm □0.3□
	Detector	Thermo Conductivity Detector
	Carrier gas	He (99.9995%)
	Inj. Temp.	150℃
	Det. Temp	200℃
Headspace Sampler	Bath Temp.	80℃ isothermal
	Carrier gas	He (99.9995%)
	Equilibration time	2 Hours or more

Fig. 1. VLE for water, cyclohexane, n-heptane, n-hexane+2MP at 80℃

Fig. 2. VLE for water, cyclohexane, n-heptane, n-hexane+2MP at 80℃

Fig. 3. vE for water, cyclohexane, n-heptane, n-hexane+2MP at 25℃