초임계 이산화탄소-Alkyl Methacrylate계의 상거동과 공용매의 영향

전남석, 김근빈, 변헌수, 곽  철*

여수대학교 화학학과, *경남대학교 화학공학과

Cosolvent Effect on the Phase Behavior of Supercritical Carbon Dioxide - Alkyl Methacrylate System

Jeon , N. S., Kim , K. B., Byun, H. S.; Kwak, C.*

Department of  Chemical Engineering, Yosu National University, Chonnam 550-749, Korea

*Department of Chemical Engineering, Kyungnam University, Kyungnam 631-701, Korea

서론

고분자 물질의 수요증가와 경제성장으로 인하여 고분자에 대한 관심의 고조로 초임계 유체를 이용한 새로운 분리공정 및 합성에 관련된 연구는 많은 연구자들에 의해 진행되어 오고 있다. 분리공정을 개발하기 위한 기초자료로 고분자를 이용한 상평형 자료가 필수적이며, 최근에는 이성분계에서 다성분계로 전환하여 실험이 다수 이루어지고 있다. 고분자, 용매 및 공용매 간의 상호작용은 공용매를 첨가함으로써 화학반응에 의한 자유부피의 감소에 따라 분자상호간의 포텐셜을 증가시킴으로서 반응조건을 향상시키는 역할에 대해 몇몇 연구자들에 의해 연구된 바 있다[1,2].

본 연구의 목적은 초임계 유체 CO2내에서 poly(ethyl methacrylate) [PEMA] 와 poly(butyl methacrylate)[PBMA]의 용해도에 관한 상거동과 공용매 효과를 나타내기 위한 실험과 CO2-BMA계 및 CO2-EMA계에 대한 압력-조성관계의 상거동을 수행하는데 있다. CO2-BMA계 및 CO2-EMA계에 대한 실험 결과를 Peng-Robinson[3]과 SAFT 상태방정식[4]으로 모델링을 하였으며, 온도에 독립적인 혼합물 상호작용 파라미터를 조절하였다.

실험

본 연구에 사용된 물질은 poly(ethyl methacrylate)[Mw =340,000], poly- (butyl methacrylate)[Mw = 320,000], butyl methacrylate (99% purity) 및 ethyl methacrylate(99% purity)는 Aldrich Chemical Co.사에서 공급받아 정제없이 사용하였고, 공용매의 중합을 막기 위해 2,6-di-tert-butyl- 4-methyl-phenol(Aldrich Chem. Co., 99+% purity)을 사용하였다. 초임계 유체인 CO2는 Airgas사(99.8% minimum purity)에서 공급받아 그대로 실험에 사용하였다.

본 실험에서 사용한 실험장치 및 방법 중 실험장치에 대하여 기술하면,  고압 상거동 실험장치는 variable-volume cell로 구성되어 있으며, 상온, 상압에서 250 ℃와 3,000 bar까지 상거동 실험을 할 수 있는 정지형 장치를 사용하였다. 이성분계에 대한 실험장치와 방법의 자세한 내용은 이미 발표된 보문을 참고하길 바란다[5-7].

삼성분계의 실험방법에 대하여 간단히 기술한다. 먼저 평형조내에 PEMA 또는 PBMA를 약 0.5 g(5.0±0.5 wt%)을 평량하여 조(cell)에 넣은 후 장치를 일부 설치한다. 이 때 고분자 물질의 무게는 0.002 g 범위내의 오차를 포함하고 있다. 평형조내의 불순물을 제거하기 위해 질소로써 수 차례 정화하고 용매인 CO2로 2 - 3회 정화한다. BMA 또는 EMA를 주사기로 저울에 평량한 후 평형조내에 주입한 다음 장치를 일부 설치한다. CO2를 주입하기 위해 본 실험에서 제작된 작은 고압용기(High Pressure Equipment Co., working volume : ∼28 cc)를 사용하였고, 용기에 CO2를 주입하여  평량한 다음 평형조내로 주입한다. 이때 주입된 량은 CO2의 주입 전과 후의 용기의 무게를 측정함으로써 알 수 있다. CO2에 대한 무게는 ±0.004 g의 오차범위를 포함하고 있다. CO2의 주입이 완료되면 장치를 완전히 설치하고, 하나의 상(Phase)에 도달시키기 위해 평형조의 압력을 임계압력 이상에 두고 온도는 실험하고자 하는 온도까지 조절한다. 이 때 평형조 내부의 자석 막대를 움직여 완전히 용해되도록 조절한다. 만약 상평형에 도달했다면, 하나의 자료를 얻기 위하여 최소한 2회 이상의 반복실험을 통하여 얻은 자료의 평균값을 자료로 채택을 하였다.

결과 및 고찰

삼성분계의 상거동

고압하에서 PBMA-CO2의 혼합물에 대한 BMA를 첨가하여 상거동에 대한 압력-온도관계를 나타내기 위해 실험을 하였다. PBMA-CO2-BMA계와 PBMA-CO2-BMA계의 구름점은 최소한 2회 이상의 실험을 수행하여 ±2.8 bar 및 ±0.4℃범위 내에서 재현성을 보였다.

PBMA-CO2계의 상거동은 온도 153 ∼ 234 ℃와 압력 약 2,000 bar의 높은 압력에서 용해되었고, 음의 기울기를 갖는 UCST모양의 상거동 곡선을 Fig 1.에 보였다. Fig 2.는 PBMA-CO2-55.0wt% BMA계의 상거동을 나타낸 것으로 계는 양의 기울기를 갖는 LCST곡선을 나타내었다. 또한 온도 약 74℃와 약 95 bar 이하에서 기체-기체 곡선이 나타났으며, 온도 93과 118.2℃에서 압력 117과 136 bar의 액체-액체-기체 곡선이 나타남을 알 수 있다. PEMA-CO2-EMA 혼합물에 대해 온도 217.3℃와 압력 1,201.4 bar까지 실험하였으며, EMA의 농도는 12.5 - 38.2 wt%이었다. EMA의 농도가 증가함에 따라 음의 기울기에서 양의 기울기로 변화하였다. PEMA-CO2- 45.7wt% EMA 계의 상거동 곡선에서 삼상(LLV)과 기체-액체현상이 나타남을 보였다.

이성분계의 상거동

고압하에서 CO2-BMA계와 CO2-EMA계의 상거동 자료를 얻기 위하여 실험을 수행하였다. 이성분계의 기포점, 노점 및 임계점은 최소한 2회 이상 수행하여 ±0.7 bar 및 ±0.4℃ 범위 내에서 실험의 재현성을 보였다. 또한 이성분계의 몰분율에 대한 축적된 오차는 1.0% 미만이었다.

CO2-EMA계의 상거동은 온도 40.0℃, 70.0℃ 및 100.0℃에서 압력 13 ∼127.9 bar 범위까지 실험하였으며, 이에 대한 자료는 Fig 3.에 나타내었다. CO2-BMA계의 상거동은 온도 35.0℃, 75.0℃ 및 110.0℃에서 압력 19 ∼158 bar 범위까지 실험하였으며, 이에 대한 자료는 Fig 4.에 나타내었다. Fig 3.과 Fig 4.에서 CO2-BMA계와 CO2-EMA계의 압력-조성(P-x)관계에서 곡선의 위 부분은 하나의 상(1-phase) 영역이고 곡선의 아래 부분은 기체와 액체가 공존하는 두 상의 영역이다. CO2-BMA계와 CO2-EMA계는 온도가 증가함에 따라 혼합물의 임계점도 증가함을 알 수 있고, 일정한 압력에서 온도가 증가함에 따라 용매의 용해도도 증가하는 것으로 나타났다

CO2-BMA계와 CO2-EMA계에서 얻은 실험자료를 Peng-Robinson 상태방정식에 적용하여 모델링을 하였으며, 이 식의 자세한 내용은 문헌[3]을 참고하기 바란다. 이 식에 Table 1의 순성분 파라미터를 대입하여 얻은 계산치와 실험값을 서로 비교하여 가장 잘 어울리는 곡선일 때를 선택하여 혼합물 파라미터의 최적값으로 결정하였다. 또한 실험자료를 statistical associating fluid theory(SAFT) 상태방정식에도 적용하여 모델링을 하였으며, 식의 내용은 문헌[4]을 참고하기를 바란다. SAFT 상태방정식에 Table 2의 순성분 파라미터를 대입하여 얻은 계산치와 실험값을 서로 비교하여 가장 잘 어울리는 곡선일 때를 선택하여 혼합물 파라미터의 최적값으로 결정하였다. 두 상태방정식에 의한 계산치와 실험치를 비교하여 나타내었고, 그 결과 Peng-Robinson 방정식은 혼합물의 임계압력은 좋은 일치를 보였으며, SAFT 상태방정식은 실험치와 차이를 보였다.

참고문헌

1. M. A. McHugh, F. Rindfleisch, P. T. Kuntz, C. Schmaltz, and M. Buback,: Polymer, 39, 6049(1998).

2. M. Lora, and M. A.  McHugh,: Fluid Phase Equibria, 157, 285(1999).

3. D. Y. Peng, and D. B. Robinson,: Ind. Eng. Chem. Res. Fundam., 15, 59(1976).

4. H. S. Huang, and M. Radosz,: Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1994(1991).

5. H. S. Byun, B. M. Hasch, M. A.  McHugh, F. O. Mahling, and M. Buback,: Macromolecules, 29, 1625(1996).

6. H. S. Byun, B. M. Hasch, and M. A. McHugh,: Fluid Phase Equilibria, 115, 179(1996).

7. H. S. Byun, and N. S. Jeon,: Fluid Phase Equilibria, 167, 113-122 (2000).

Table 1. Pure component parameters CO2, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate used with the Peng-Robinson equation of state.

Component	[eqn: rm T_c ( ^o C)]	[eqn: rm P_c]	Acentric factor
CO2	31.0	73.8	0.225
Ethyl Methacrylate	303.8	32.3	0.3437
Butyl Methacrylate	342.8	26.1	0.4655

Table 2. Pure component parameters CO2, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate used with the SAFT equation of state.

Component	[eqn: rm u^o / k (K)]	[eqn: rm v^{oo}](□/mole)	m
CO2	216.1	13.578	1.417
Ethyl Methacrylate	202.0	9.845	6.236
Butyl Methacrylate	207.0	9.235	7.544

Fig 1. Experimental cloud-point curves for the PBMA- CO2-BMA system with different EMA concentration. The concentration of PBMA is 5.0±0.5 wt% for these data.	Fig 2. Impact of 55.0 wt% butyl methacrylate monomeron a polymer-free basis) on the phase behaviour of the poly(butyl methacrylate)- CO2 system.
Fig 3. Experimental isotherms for the ethyl methacrylate-CO2 system obtained in this study at 40.0, 70.0, and 100.0℃.	Fig 4. Experimental isotherms for the butyl methacrylate-CO2 system obtained in this study at 35.0, 75.0, and 110.0℃.