아연계 탈황제의 장기연속 반응성 연구

이승철, 이종욱, 박노국, 류시옥, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

Multi-cyclic Reactivity of Zinc-Based Desulfurization Sorbents

Seung-Chul Lee, Chong-Uk Lee, No-Kuk Park, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle)은 종래의 미분탄 화력발전을 대체할 수 있는 신 기술로 열효율, 환경 및 경제성 측면에서 유리하여 최근 미국, 일본 및 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 이 공정은 크게 석탄가스화로, 가스정제 및 발전부분으로 구성되어 있으며 탈황공정은 가스정제 부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스 중의 H2S 및 COS를 제거하기 위한 매우 중요한 단위공정이다. H2S는 터어빈에서 연료가스를 연소할 때 산성비의 주요 원인이 되는 SO2로 산화되어 환경적인 측면에서 오염원으로 작용하게 된다. 또한 H2S의 농도가 높은 경우(수천 ppm)에는 터어빈의 날개와 다른 장비나 장치를 부식시킬 수 있고, 특히 용융탄산염 연료 전지(MCFC: molten carbonate fuel cell)의 경우 황성분에 의한 전극의 부식작용이 진행되므로 연료가스에서 H2S의 농도를 수 ppm 이하로 낮추어 주어야 한다[1, 2].

고온건식 탈황공정은 고체상의 금속 산화물 탈황제를 사용하여 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄 연료 가스중 H2S를 선택적으로 제거하는 공정으로서 가스 정제부분에서도 핵심분야이다. 현재 국내·외 탈황공정 연구자들은 고온 및 중온 건식탈황에 적합한 고형탈황제 개발에 혼신의 노력을 기울이고 있다.

탈황제의 개발에 있어서 가장 중요하게 대두되고 있는 점은 높은 황 흡수력과 장기 안정성이다. 그러나 높은 황 흡수력을 가진 탈황제의 경우 재생 공정에서 높은 재생 온도를 요구하게 되며, 이로 인해 열화와 같은 탈황제의 파손을 초래하게 되어 장기 안정성이 떨어지는 결과를 초래한다. 또한 재생온도를 낮추어서 공정이 원활하게 운전될 경우에는 그만큼 황 흡수력이 떨어지는 것이 일반적인 현상이다.

본 연구에서도 여기에 주안점을 두고 여러 가지 가능한 고형 탈황제중 탈황효율이 비교적 우수하다고 알려져 있는 아연계 탈황제의 조성을 개선하여 Granulation 방법으로 제조하였다. 또한 제조된 탈황제에 대해서 장기 연속사용성 평가를 위해 탈황/재생 100cycle 반응성 실험을 수행하였으며, 반응 전□후 물리화학적 특성을 분석하여 고효율 아연계 탈황제의 제조기술을 확립하고자 하였다.

실험 및 방법

기존의 IGCC용 고온건식 탈황제로 잘 알려진 zinc titanate 탈황제의 제조시 주성분인 ZnO 및 TiO2와 함께 중온영역(500℃정도)에서 반응활성을 가지게끔 여러 가지 첨가제를 사용하여 물성이 개선된 ZTG40 탈황제를 제조하였다. 본 연구에서 사용한 첨가제의 조성으로 10wt.% Co3O4, 10wt.% NiO, 3wt.% MoO3, 10wt.% Fe(OH)를 첨가하였다.

탈황제의 황 흡수능력을 평가하기 위한 실험은 microreactor를 사용하였으며 반응기는 10mm의 고정층 흐름반응기를 사용하였고 유입되는 모사가스의 흐름은 250□/min으로 하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였으며, 이때 반응기 출구에서 H2S의 농도가 2000ppm이 되면 탈황반응을 종료하였다. 반응 종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰으며 반응기 출구의 SO2 농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종료하였다. 탈황반응의 온도는 480℃, 재생반응의 온도는 580℃에서 실험을 수행하였다.

탈황제의 기초 물성조사는 BET 표면적 측정기(Micromeritics Gemini 2375), Hg-Porodimetry(Micrometrics, AutoPore Ⅲ), EDX(Energy Dispersive X-ray, FISONS, KEVEX Superdry), XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku, D/Max-2500)등을 사용하여 탈황-재생반응 전후의 물성변화를 관찰하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 탈황제의 내구성을 평가하기 위해서 탈황/재생 100 cycle 연속 반복 실험을 수행하였는데, 100 cycle 실험에 대한 반응기 출구에서 H2S를 검출한 파과곡선과 탈황/재생 반복 cycle에 따른 황 흡수량을 Fig. 1에 나타내었다.

본 연구에서 제조한 ZTG40 탈황제의 100 cycle 탈황-재생 시험결과 반응초기에는 약 23g S/100g sorbent 정도의 높은 탈황효율을 보였고 15 cycle 이후부터 탈황효율감소가 시작되었으며 45 cycle에서 60 cycle까지는 약 18g S/100g sorbent를 유지하였다. 그리고 마지막 100 cycle에서는 15g S/100g sorbent를 유지하였는데, 외국의 경우 15g S/100g sorbent 이상의 탈황효율을 가질 때 탈황제로서의 성능이 우수하다고 평가하고 있다. 이런 결과로 볼 때 본 연구에서 제조한 ZTG40 탈황제의 장기연속 사용성 및 내구성이 비교적 우수하다고 할 수 있다.

Fig. 1. H2S breakthrough curve and Sulfur capacity for ZTG40 sorbent for 100 cycle test.

본 연구과정에서 제조한 ZTG40 탈황제의 100cycle 장기 연속 사용성 실험과정에서 탈황제의 물성변화를 비교관찰하기 위하여 XRD, SEM, Porosimeter, BET, EDX로 관찰하였는데, 분석결과를 기술하면 다음과 같다.

우선 100 cycle 장기 연속사용성 실험에 사용한 ZTG40 탈황제의 반응 전 초기 탈황제와 탈황/재생 반응 반복 cycle에 대한 5 cycle, 20 cycle, 50 cycle, 100 cycle 실험 후의 XRD 분석 결과, 초기 탈황제는 zinc titanate의 고유한 Zn2TiO4 피크를 나타내고 있으나 반응 cycle이 증가함에 따라 Zn2TiO4의 피크는 점차 줄어들고 ZnO와 TiO2 피크가 나타나고 미미하지만 피크의 intensity가 증가하는 경향을 보이고 있다. 이것은 반응이 진행됨에 따라 Zn2TiO4가 ZnO와 TiO2의 결정형태로 분리되어 황화반응이 진행되고 다시 재생과정에서 ZnS가 ZnO로 산화됨과 동시에 TiO2와 결합하여 Zn2TiO4로 재결정이 형성되어야 하지만 일부가 ZnO의 결정형태로 남아있기 때문에 나타나는 현상으로 사료되며 반응횟수가 증가함에 따라 재결합되지 못한 ZnO가 점차 축적되어 황 수용 능력에 영향을 미치는 것으로 보여진다.

또한 주사전자 현미경관찰[Fig.2, Fig. 3]에서도 탈황제 표면이 갈라지거나 입자간에 서로 엉켜 붙는 현상이 나타났으며, 이러한 현상은 반응횟수가 증가할수록 더욱 심화되는 것으로 나타났다. 특히 탈황제 입자 표면이 심하게 갈라지는 현상은 초기 반응성을 높이기 위해서 Fe성분을 첨가함으로 인하여 생기는 spalling 현상으로 추정된다. 그러나 이러한 spalling 현상도 반응한 탈황제 전체에 대하여 균일하게 일어나지는 않았으며 대부분의 탈황제 입자는 내구성이 우수한 것으로 관찰되었다.

X 150 배                X 30000 배

Fig. 2. Scanning electron microscopy of ZTG40 sorbent for 100 cycle test.

X 150 배                 X 30000 배

Fig.3. Scanning electron microscopy of ZTG40 sorbent for 26 cycle test.

또한 탈황-재생 100cycle 실험에서 질소 흡착법으로 측정한 반응전 초기탈황제의 표면적은 약 0.77m2/g 정도였는데, 반응 cycle이 증가하면서 5cycle에서는 1.01m2/g, 20cycle 반응이 진행되었을 때에는 1.10m2/g, 50 cycle에서는 1.53m2/g 그리고 마지막 100cycle이 완료된 이후에는 2.37m2/g정도로 초기 탈황제 표면적의 2배 이상 증가하였다. 이러한 결과는 여러 가지 원인으로 해석할 수 있는데, 첫 번째는 중저온 조건에서의 반응으로 인하여 sulfate가 형성되어 탈황제 입자가 부서지는 spalling 현상으로 볼 수 있다[3]. 두 번째는 탈황제 입자내부의 ZnO가 H2에 의해서 Zn로 환원되어 외부로 휘발 확산되고, 따라서 탈황제 입자내부에 작은 기공이 형성되어 표면적이 증가한다고 볼 수 있다. 세 번째는 반응횟수가 증가함에 따른 열적 안정성이 떨어져 탈황제 입자가 부서지는 현상으로 볼 수 있다. 이외에도 여러 가지 현상으로 해석할 수 있을 것으로 사료되는데, 본 연구에서 수행한 실험의 반응온도가 중저온인 것을 감안한다면 첫 번째의 경우가 지배적일 것으로 판단된다.

그러나 EDX를 이용한 탈황제의 표면조성을 분석한 결과에 의하면, 표면적 증가는 spalling에 의한 원인과 함께 Zn의 휘발에 의한 복합적인 원인으로 일어나는 현상으로 추정된다. ZTG-40 탈황제의 반응횟수 증가에 따른 표면 조성변화(Zn/Ti mol ratio)를 분석한 EDX결과에서 반응횟수 증가에 따른 Zn/Ti 몰 비가 증가하는 경향은 적었지만 전체적인 경향에서는 반응 전 초기탈황제의 Zn/Ti 몰 비보다 증가하였다. 이것은 탈황제 입자 내부의 ZnO가 H2 또는 CO에 의해서 환원되고, 환원된 Zn는 419℃이상에서 유동하기 때문에 탈황제 외부표면으로 확산된 것으로 판단된다. 이와 같은 결과는 XRD분석결과에서도 ZnO의 intensity가 EDX로 분석한 표면에서 Zn성분의 증가정도와 거의 일치하는 것으로 나타났다.

결론

본 연구에서는 중온용 고온건식 최적 탈황제의 개발을 위한 탈황제의 조성연구에서 ZTG40탈황제를 제조하여 100cycle 장기 연속반응성 실험을 통한 내구성 평가를 수행한 결과 탈황효율이 우수하였으며 반응 전·후 물성변화도 심하지 않았고 내구성 및 장기 연속 사용성이 우수한 것으로 관찰되었다. 그러나 아직은 탈황흡수율 감소를 줄일 수 있는 방안을 모색하지 못하였기 때문에 앞으로 탈황제의 조성 개발 연구와 더불어 물성 분석연구가 필요할 것으로 사료된다.

참고문헌

1. 이영우, 이태진, 이창근, □고온건식 탈황용 Zinc Titanate 탈황제의 개발동향     (1)□, Chemical Industry and Technology, 15(3), 237(1997).

2. Gupta, R.P. and Gangwal, S.K., "Enhanced Durability of High-Temperature    Desulfurization Sorbents for Fluidized-Bed Applications", Topical Report to    DOE/METC, November(1992)

3. 김장희, 박노국, 이태진, □고온에서 황화수소 제거를 위한 Fe2O3 탈황제의 반    응성□, 환경연구, 14(1), 43(1994).