고온건식탈황 연속식 KIER 공정에서의 입자 특성

이창근, 조성호, 이승용, 이봉희*, 진경태

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, *충북대

Characteristics of Particles in a Hot Gas Desulfurization Continuous KIER System

C.K. Yi, S.H. Cho, S.Y. Lee, B.H. Lee*, G.T. Jin

KIER, *Chungbuk National Univ.

1. 서론

현재 개발중인 고온건식탈황기술은 가스화기에서 생성된 연료가스중에 H2S, COS를 고온에서 제거하는 기술이다. H2S, COS만을 선택적으로 흡수할 수 있는 고체탈황제를 사용하여 탈황을 수행하고, 이 탈황제를 재생하여 다시 사용하는 방법이다. 이 기술은 기존 습식공정을 사용하였을 경우보다 발전효율을 향상시킬 수 있으며 배출황농도를 환경기준의 1/10로 줄여주는 청정기술이며 석탄가스화복합발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle), 석탄가스화 연료전지(IGFC, Integrated Gasification Fuel Cell)등의 가스정제공정에 필수요소기술이다.  1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 공정개발에 목적을 두고 유동층공정을 택하여 연구를 수행해오고 있다.1-3)

그 동안의 탈황제 성능실험은 대부분 실험실용의 내경 2 내지 3cm 고정층반응기에서 이루어져 왔다. 이 탈황제가 실제의 유동층 가압반응기에서 같은 성능을 발휘하는지는 미지수였다. 한국에너지기술연구소는 황화반응과 재생반응이 각 반응기에서 동시에 이루어지는   내경 10cm 두 개의 가압유동층 반응기로 구성된 연속시스템을 완성하고 탈황제의 성능실험 및 공정운전실험을 수행하였다. 유동층 공정 연속 실험에서 반응실험치와 더불어 가장 의미 있는 실험치는 비산유출의 측정치이다.  고온고압 상태에서 연속운전중에 황화반응기와 재생반응기의 사이클론에 포집된 입자를 재순환시키지 않고 사이클론, 필터에 포집하여 마모속도 상수를 구하고 EDAX, SEM, XRD등에 의한 입자의 물리 화학적 분석을 수행하였다. .

2. 실험

가. 실험장치

[그림 1]은 연속고온건식탈황 BSU 장치의 개략도이다.  하부의 황화반응기는 내경 10 cm의 유동층 반응기이고, perforated 형태의 분산판을 갖는다. 상부의 재생반응기도 같은 크기의 유동층 반응기이다. 반응기 하부에는 underflow standpipe와 slidevalve를 설치하여 탈황제의 배출량을 제어하여 양 반응기의 층높이를 일정하게 유지하였다. 황화반응기에서 배출된 탈황제는 수평관과 riser를 통과하여 cyclone에서 포집된다. 포집된 탈황제는 가스의 역흐름 제어와 고체순환 역할을 하는 loopseal을 통과하여 재생반응기로 들어간다. 이러한 탈황제의 순환이 고압상태에서 이루어지기 때문에 각 반응기의 압력제어가 원활히 이루어 져야 한다. 반응기내의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 각 반응기와 riser에는 히터와 제어기를 설치하였다.

[그림 ] KIER 고온건식탈황 벤치규모 연속시스템

나. 조업조건

사용된 가스조성은 M.W. Kellogg 가스화로의 조건으로 황화반응기에는 CO 19%, H2 13.5%, H2O 10%, CO2 7.5%, H2S 0.5 - 1.8%, N2 balance의 조성을 유지하였으며, 재생반응기에는 O2는 1.5 - 2 %, N2 balance의 조성을 유지하였다. 유동화속도는 0.05 m/s, 황화반응기의 반응온도는 600 oC, 재생반응기는 700 oC로 유지하였으며, 시스템압력은 4.4 기압으로 유지하였다. 전체 시스템에 초기에 충전한 탈황제의 양은 8.2 kg이었다.

다. 사용된 탈황제 특성

탈황제는 에너지기술연구소 기능재료팀과 전력연구원에서 분무건조법에 의해  성형한 EZ4 탈황제를 사용하였다. 입자의 평균직경은 85 □m, bulk 밀도는 1.14 g/cm3, 입자밀도는 1.61 g/cm3, skeletal 밀도는 3.09 g/cm3, porosity는 0.498, BET 표면적은 3.48 m2/g, mercury pore volume 0.297 cm3/g, median pore 직경 2699 Å, 평균 pore 직경 3380 Å, 마모도는 ASTM-D 5757-95의 장치와 방법에 의하여 10 slpm의 유속에서 마모도 5시간 손실(AI)은 36.2 %이고 1시간과 5시간 사이의 4시간 손실(CAI)은 11.2 %이다. 소성된 Akzo FCC촉매의 AI 19%에 비교하여 초기마모가 심한 것으로 나타났다.

3. 결과 및 고찰

가. 비산유출

연속 실험에서 반응실험치와 더불어 가장 의미 있는 실험치는 비산유출의 측정치이다. 황화반응기와 재생반응기의 사이클론에 포집된 입자를 재순환시키지 않고 사이클론, 필터에 포집하여 고온고압 상태에서 연속운전중에 채취하였으며  탈황제의 보충율계산과 비산유출계산에 사용되는 기본자료이다.  그 동안의 탈황제의 마모율은 ASTM 5757-95의 표준방법에 의하여 상온에서 측정하여 FCC와의 비교치로서 사용을 하였으나 실제 고온 고압에서 반응이 일어나고 황화반응기와 재생반응기 사이를 순환하면서 얻어진 실험치로서 중요하다.

[그림 2]는 연속실험중에 각 사이클론과 필터에 포집된 입자량을 시간으로 나눈 비산유출율을 보여준다.  황화반응기 사이클론의 경우 가장 높은 비산유출율을 보여주고 있다.  황화반응기의 반응 조건은 유속 0.05 m/s, 온도 600 oC, 재생반응기의 반응조건은 유속 0.05 m/s, 온도 700 oC로 유속은 같지만 유량은 온도 때문에 황화반응기의 경우가 약간 크고, 황화반응의 경우 황이 탈황제에 흡수되면서 물리적 팽창과 화학적인 황흡수반응 때문에 마모가 더 생성될 가능성을 갖는다.  사이클론에서 1차로 포집된 후 필터에 포집되는 양은 상당히 줄어들며 그 비산유출율은 10배이상 줄고 있음을 알 수 있다.   각 입자들의 평균 비산유출율은 황화반응기의 사이클론의 경우 5.41x10-4 g/sec, 재생반응기의 사이클론의 경우 2.55x10-4 g/sec,   황화반응기의 필터의 경우 1.41x10-5 g/sec, 재생반응기 후단의 필터에 포집율은 1.37x10-5 g/sec의 값을 보여주고 있다. Merrick과 Highley (1974)의 상관식으로 표현하여 입자의 마모특성을 나타내는 속도상수로 표현하면 황화반응기의 경우 Ka는 4.5 x10-8 (1/cm)의 값을 갖는다.

[그림 2] 고온고압 연속실험중 포집된 비산유출량

나. EDAX에 의한 Zn/Ti 비

<표 1> EDAX 분석에 의한 포집입자의 Zn/Ti 몰비

	Zn/Ti mole ratio of sorbent surface	Zn/Ti mole ratio of sorbent inside
Sulfider	1.55	1.71
Regenerator	1.87	1.80
Cyclone after sulfider	1.42	1.61
Cyclone after regenerator	1.59	1.40

<표  1>은 EDAX 분석에 의한 포집입자의 표면과 내부의 Zn/Ti 몰비를 보여주고 있다. 원료 탈황제의 Zn/Ti 몰비가 1.5인 것을 감안하면 본 결과치는 모두 높게 나오고 있다. 황화반응기의 경우는 표면의 Zn/Ti 비가 내부보다 작고, 재생반응기의 경우는 표면의 비가 내부보다 크다. 이러한 경향을 보이지 않음은 슬러리 농도의 불균일성으로 설명 될 수 있다.

<표 2>는 EDAX에 의한 포집입자들의 황분석 결과를 보여준다. 황화반응기내의 포집입자표면의 황농도는 2.64 %, 그 탈황제를 반 절단하여 그 내부의 황농도는 1.89 %로 표면의 농도가 더 높게 나타났다.  재생반응기의 경우도 표면이 1.83 %, 내부가 1.92 %로 표면에서 반응이 더 많이 일어 났음을 알 수 있다.   <표 2>의 EDAX 결과는  sulfur determinator에 의한 결과와는 약 2 - 3%의 차이가 난다. 이는 sulfur determinator의 경우는 탈황제 전체의 평균치를 나타내고 EDAX의 경우는 표면의 작은 면적을 분석하기 때문이고, sulfur determinator의 경우 inorganic sulfur를 완전하게 분석하지 못하기 때문인 것으로 사료된다.

<표 2> EDAX분석에 의한 포집 입자들의 황의 무게함량

	EDAX Sulfur in surface	EDAX Sulfur in inside	Reference by Sulfur Determinator
Sulfider	2.64 %	1.89 %	0.193 %
Regenerator	1.83 %	1.92 %	0.078 %
Cyclone after Sulfider	6.70 %	1.52 %	1.163 %
Cyclone after Regenerator	3.87 %	3.60 %	0.031 %

4. 결론

한국에너지기술연구소는 황화반응과 재생반응이 각 반응기에서 동시에 이루어지는 내경 10cm 두 개의 가압유동층 반응기로 구성된 연속시스템을 완성하고 복합아연산화물인 탈황제의 성능 및 공정운전실험을 수행하고 포집된 입자의 황 및 EDAX분석을 수행하였다. 황화반응기에서 입자의 마모특성을 나타내는 속도상수 Ka는 4.5 x10-8 (1/cm)의 값을 보였다..

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 산자부, 에너지관리공단R&D본부, 대우고등기술연구원의 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 이창근, 박재현, 조성호, 진경태, 손재익 □IGCC용 고온건식탈황 유동층 반응기 설계를 위한 zinc titanate 탈황제의 반응특성연구□, 화학공학, 37(1), p81-86 (1999)

2. 이 창근, 배달희, 선도원, 진경태, 손재익 □두 개의 loopseal을 갖는 KIER 고체순환 유동층공정에서의 압력균형곡선,□ 화학공학, 37(4), p604-608 (1999)

3. 이창근, 조성호, 배달희, 한근희, 손재익 □가압유동층 반응기의 시동과 정지시 일으킬 수 있는 오류□ 화학공학,  37(2), p186-190 (1999)

4. Merrick, D. and J. Highley, "Particle size reduction and elutriation in a fluidized bed process," AIChE Symp. Ser., 70, p366-378 (1974)