유동층용 아연계 탈황제 개발(II)

류청걸, 이중범, 안달홍

한전 전력연구원

Zinc Oxide-Based Sorbents for Fluidized-Bed Application(II)

Ryu,Chong Kul, Lee, Joong Beom, Ahn, Dal Hong

Korea Electric Power Research Institute

서  론

석탄을 이용한 21세기 신발전 방식으로 IGCC 기술이 유망하다. 이러한 기술은 환경친화적이며 경제성을 갖추어 45% 이상의 열효율을 위해서는 고온정제기술개발이 필수적이다. 이런 고온정제기술 중 고온건식 탈황기술은 가스화기에서 생산된 석탄가스중에 포함된 황성분(주로 H2S)을 제거하고 깨끗한 석탄가스를 Gas turbine에서 연소하여 SOx의 배출을 20ppmv 이하로 줄이는 것이다.

유동층 탈황공정에 적용될 탈황제는 빠른 반응성과 내마모도 등 물리화학적 특성 등을 만족해야 한다. 이들 중 내마모도와 밀도는 장기간 안정적으로 사용하기 위한 필수조건으로 현재 여러 국가에서 내마모도와 충진밀도 등의 물리적 성능향상을 위해 노력하고 있다. 고온건식 유동층 공정에 사용될 탈황제는 구형으로 충진밀도(bulk density)가 1 g/cc이상이고 입자분포는 40 - 300□로 평균입자 크기가 100□인 것이 적당하다. 또한 내마모도는 상업용 FCC(Fluidized Catalytic Cracking) 촉매와 대등한 값인 95%(7 slpm) 이상을, TGA 황흡수력은 10wt% 이상을 목표로 하고 있다. 따라서 본 연구에서는 위에서 언급한 물리적 특성과 화학적 특성을 만족시키는 탈황제의 개발을 목적으로 입자크기가 10□ 이하인 원료를 사용하여 제조된 아연계 탈황제를 분무성형 제조하여 물리적 특성 및 화학적 반응성 평가를 수행하였으며 물리적 내구성 향상을 위해 1□ 이하의 원료를 사용하여 제조된 탈황제에 대한 성능을 비교 분석하고자 한다.

이  론

대표적인 황화 및 재생반응은 식(1), (2)와 같이 표현할 수 있다.

MO ( metal oxide ) + H2S → MS + H2O....................................................... (1)

MS + 3/2O2 → MO + SO2  ................................................................................. (2)

일반적으로 금속산화물(MO)이 황화 수소를 흡수하여 금속황화물(MS)이 되고, 산소 등으로 재생되어 SO2를 발생하며 다시 금속산화물이 된다. 이러한 흡수/재생과정에서 활성성분은 ZnO(14.34 cc/mol) → ZnS(23.85 cc/mol) → ZnO(14.34 cc/mol)로 변하여 각 반응진행과정 마다 심한 부피변화를 동반하게 된다. 특히 재생반응 중에 일부의 ZnS가 ZnSO4(41.57 cc/mol)로 부반응을 일으키게 되면 ZnO 몰 부피의 3배 정도의 부피 증가를 유발하게 된다. 따라서 주로 세라믹으로 구성된 탈황제가 이러한 극심한 조건에서 견디기 위해서는 무엇보다도 기계적 강도가 우선적으로 좋아야한다. 담지 촉매의 경우 내마모도(attrition resistance)는 지지체 구조(physical attrition)와 활성물질과 지지체 사이의 상호작용(chemical interaction)에 의해 주로 결정된다. 비록 탈황제와 같은 흡수제도 담지 촉매와 유사하게 binder matrix(지지체 + 무기결합제)의 구조와 binder matrix와 활성물질간의 상호 작용에 의해 결정된다. 그러나 일반 촉매와는 달리 흡수/재생과 부반응에 따른 탈황제의 팽창/수축으로 초기 부피의 30-40%가 반복적으로 변하여 발생되는 ceramic 물질의 피로에 의한 파손과 마모 등으로 내구성이 상당히 저하된다.

탈황제의 물리화학적 특성은 무기원료와 ceramic additive를 사용하여 균질하고 안정한 수용액 slurry를 제조하여 분무건조 성형 제조하는 기술에 좌우된다. 특히 무기원료들은 탈황제의 최종 구성성분으로서 원료의 크기와 분포 결합제의 종류에 따라 탈황제의 강도에 중요한 영향을 미치기 때문에 원료물질의 선정 및 입자크기 제어와 슬러리 특성인 점도제어 등이 중요하다.

실  험

ZAC series 탈황제는 원료의 입자크기가 10□ 이하와 1□ 이하인 원료물질을 선정한 후 활성성분, 지지체, 무기결합제와 유기첨가제를 고속 혼합기로 제조한 균질하고 안정된 수용액 슬러리(30-50%)를 분무건조기에서 성형  제조하였다. 제조된 탈황제는 재생촉매를 담지하여 처리한 후 물리화학적 특성을 측정하였다. 물리적 특성은 형상, 입도 및 입도 분포, 밀도, 내마모도, BET 등을 표준방법으로 측정하였다. 탈황제의 반응성은 수증기를 포함한 모사석탄가스를 사용하여 TGA, 고정층반응기(1□ reactor, 500℃, 7 atm)와 유동층반응기(3□, 500℃, 5.5 atm)에서 측정하였다.

결과 및 토론

본 연구를 통해 분무건조 성형 제조된 탈황제의 물리적 특성은 구형으로 평균 입도가 100□이며, 아주 좁은 분포(40-160 □)와 높은 충진밀도(1 g/cc)를 가지고 있어 유동화 및 고체순환은 물론 재생반응시 온도제어에도 유리하다. 유동층공정에서 가장 문제점으로 대두되고 있는 탈황제의 마모 비산에 따른 손실 및 탈황제의 내구성 저하를 유발하는 마모율을 나타내는 지표인 내마모도 또한 95% 정도로 우수하였으며(Table 1), 이것은 탈황제 분무건조 성형 제조시 발생될 수 있는 blow-holes가 거의 없다는 한 증거이다. 또 초기 비표면적은 20 cm2/g으로 크며, 다공성(porosity) 또한 65 %로 나타났다. 상대적으로 큰 BET와 다공성에도 불구하고 큰 충진밀도를 갖는 것은 원료들의 크기분포와 슬러리의 분산 등이 잘된 것으로 판단된다.

Fig. 1에는 여러 ZAC Series 탈황제의 TGA 황흡수력을 모아 놓았다. 기본적으로 제조된 모든 ZAC Series 탈황제는 기준 황흡수력인 10 wt% 이상으로 물성 특성과 더불어 초기 물리화학적 성능이 우수하였다. 탈황제의 초기 TGA 황흡수력은 이론값(21wt%)에 부합되며, 수증기 분위기에서 소성한 ZAC-9N(HTC)의 TGA 황흡수력이 다소 감소되었지만 기준 값보다 우수하였다. 초기 물리적 특성과 반응성을 만족하는 탈황제 중에서 ZAC-4N/9N(AC) /9N(HTC)를 대상으로 고온고압 고정층 반응기(1□ reactor, 500℃, 7 atm)에서 10 cycle 흡수재생 반응을 실시하였다(Fig. 2). ZAC-9N(AC)의 경우 초기의 파과시간이 150분에서 10 cycle 후에는 20분으로 현저히 짧아짐을 알 수 있으며 황흡수력은 초기 값이 16.8g-sulfur/100g-sorbent(16.8wt%)로 우수하였으나 싸이클의 반복됨에 따라 현저히 감소하여 10 cycle에서는 2.2wt%로 감소하였다. 열적 내구성을 향상시키기 위하여 20%의 증기를 포함하는 공기분위기에서 수열소성(hydrothermal calcination)한 ZAC-9N(HTC) 탈황제의 경우 파과시간은 초기 120분에서 2사이클까지 감소한 후 3사이클부터 10사이클까지 60분 이상 유지되어 안정되었다. 이런 반복적 흡수/재생반응에서 황흡수력도 3사이클 이내에 초기 황흡수력 13.2 wt%에서 약 7wt%로 감소된 후 10 cycle 까지 계속 지속되어 초기 황흡수력의 50%이상 유지되어 내구성이 있는 탈황제로서의 가능성을 보여주고 있다. ZAC-9N(AC) 탈황제를 대상으로 유동층 탈황반응기에서 반응특성, 유동특성, 내마모도 등을 시험하였고 그 결과를 Fig. 3에 나타냈다. ZAC-9N(AC)의 이론적 황흡수력은 21.31 wt%이며, 이론적 파과시간은 196.1분이다. 초기 파과시간은 185분이며, 황흡수력도 20.1wt%로 이론 값의 94%로 좋았으나, 3 cycle부터 감소하여 파과시간은 61분, 황흡수력은 5.1 wt%로 감소하였다. 결국 5 cycle에서는 초기 성능의 24wt%정도 유지되었다. 이와 같은 현상은 1□ HTHP 고정층 반응기의 결과와 유사하다. 황화반응 중 H2S의 누출은 20 ppmv 이하로 유지되었고, 재생반응은 산소의 농도가 높을수록 짧은 시간에 일어났다. 2 cycle 이후부터  황화반응 시에 SO2의 누출이  발생하였고 이것은 재생반응 중에 생성된 황산염에 기인된 것이다. 또 유동층 반응기 시험 조건에서는 탈황제의 마모가 거의 없었고 유동화에도 문제점이 발견되지 않았다.

고정층과 유동층 반응기에서 ZAC-4N/9N 탈황제에 대한 multicycle test 결과로부터 얻어진 공통점은 3 cycle 이내에 초기 성능의 50%이하로 감소되는 것이다. 이 중 ZAC-9N(HTC)가 다른 것보다 다소 안정적인 반응내구성을 보이지만 시험 후 조사한 BET, SEM, X-ray 분석 결과 모두 소결된 것이 입증되었다.  이런 현상은 1□ 고정층 반응기 시험중 탈황제의 부분적 열화로 탈황제가 부분적으로 소결되어 반응가스가 일부 누출된 것으로 판단할 수도 있다. 유동층 반응기에서의 성능 저하는 소결에 의한 것이 주가 되는 것으로 추정할 수 있지만 TGA 황흡수력은 거의 변하지 않았다. 이것은 반응기의 온도가 650℃ 이상 도달했을 가능성을 배제할 수 없으며, BET의 감소로 탈황제와 반응가스의 접촉이 초기보다 비효율적이기 때문에 발생한 것으로 추정된다.

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)",      화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29

2. 류청걸, 위영호, 이중범, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(II)", 화학      공업과 기술, 1999, 17(1), 41-52

3. Deng, S. G.; Lin, Y. S., "Synthesis, Stability, and Sulfation Properties of Sol-Gel Derived Regenerative Sorbents for Flue Gas Desulfurization", Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, 1429-1437.

4. Gangwal, S.K.; Gupta, R.; McMichael, W.J., "Hot -gas cleanup-sulfur recovery: Technical, Environmental, and Economic Issues", Heat Recovery Systems & CHP, 1996, 15(2), 205-214.

5. Khare, G.P. et al, US Patent 5,281,445 Jan. 25, 1994

6. Gupta, R.P.; S. K. Gangwal,  US Patent 5,254,516 Oct. 19, 1993

Table 1 Attrition Indexes of FCC 촉매와 ZAC series 탈황제

(50g, 3 hole-attrition tester, ASTM D 5757-95)

Attrition Resistance				Akzo FCC	Davison FCC	ZAC-4/9N
10 slpm	Fresh	As received	AI	18.41(3)	11.83(3)	33/41
			CAI	11.9(3)	7.85(3)	22/17-22
		Calcined @ 600 ℃	AI	15.63(2)	11.04
			CAI	10.72(2)	7.48
	Used		AI	4.0		50*/57
			CAI	2.9		17*/33
7.7 slpm	Fresh		AI	8.1(7 slpm)		4.6∼7.2
			CAI	5.9(7 slpm)		2.0

* : ZAC-4N. Z-Sorb(US Patent 4010106, 7.7 slpm과 유사) : 14-19%

Fig. 1 ZAC Series 탈황제의 TGA       Fig. 2 Envelope of breakthrough

황흡수력                          curves for ZAC-4N, ZAC-9N(AC),

and ZAC-9N(HTC)(500℃, 7 atm)

Fig. 3 Normalized breakthrough curve for ZAC-9N(AC) from multicycle  Fluidized-Bed Reactor Testing(KIER) at 500℃ and 6.6 atm