석탄회와 합성제올라이트 복합흡착제의 암모늄이온 흡착

빈현숙, 류완호*, 이종섭, 민병무, 백일현

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

* 단국대학교 공업화학과

Adsorption of Ammonium ion by Complex adsorbent from Coal Fly Ash and Synthesized zeolite

Hyun-Suk Bin, Wan-Ho Roo*·Jong-Sup Lee·Byoung-Moo Min·Ill-Hyun Beak

Dept. of Energy and Environment Research, KIER.

* Dept. of Industrial Chemistry, Dankook University.

서 론

석탄회는 석탄을 연소시킨 결과 발생되는 회(灰)를 말하며, 현재 국내에서 발생되고 있는 석탄회는 대부분 화력발전소에서 기인한 것이다. 최근에 석탄회를 이용하여 제올라이트를 합성하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 합성기술은 1980년대말 일본에서 주로 연구되어온 분야로 석탄회를 전처리하여 자석광물(Fe2O3, TiO2)을 제거하고, 알칼리 용액 내에서 반응시켜 제올라이트 결정을 합성시키는 과정으로 이루어 졌다. 국내에서는 이1)에 의해 석탄회에서 인공제올라이트를 제조하는 연구가 수행되어졌으며, 석탄회의 성분인 메타카오린(Al2Si2O7)2)은 고온에서 수산화나트륨과 반응하여 기공을 발달시키며, 이로 인한 흡착능 개선 및 Na+에 의한 이온교환능을 갖게 된다고 하였다. 특히 일본의 Suyama Yoko3)은 석탄회로부터 합성된 제올라이트의 암모늄이온 흡착특성에 대하여 연구를 하였으며, 석탄회로부터 필립사이트(Na6Al6Si10O32·13.5H2O), 아날사임(NaAlSi2O6·H2O), 히드록시소다라이트(Na4Al3Si3O12(OH)) 세 종류의 제올라이트가 합성되며, 이들의 조성배합은 합성조건에 따라 크게 변한다고 하였다. 또한 합성된 제올라이트 중 필립사이트가 암모늄이온에 대한 효과적인 흡착능을 가지고 있으며, 3.5 mmol/g의 흡착량을 나타내었다고 보고하였다.

본 연구에서는 한국FLY-ASH시멘트공업에서 분리한 3%미만의 탄소를 함유한 석탄회와 5%이상의 탄소를 함유한 석탄회를 각각 구입하여 복합흡착제의 원료로 사용하였다. 3%미만의 탄소를 함유한 석탄회(이하 FA-2로 명명)로 제올라이트를 합성하였으며, 이 합성된 제올라이트와 5%이상의 탄소를 함유한 석탄회(FA-1)를 혼합하여 원주형 복합흡착제를 제조하였다. 실험에서 제올라이트의 혼합비율이 따른 흡착제의 물리적, 화학적 영향에 대하여 관찰하였으며, 소성온도에 따른 제올라이트의 암모늄이온 흡착량변화를 알아보았다. 또한 제조된 복합흡착제의 등온흡착실험을 통하여 여러흡착모델에 적용해 보았다.

실험방법

1. 원료

FA-1는 탄소(Loss on Ignition)를 7.3% 함유하였고, SiO2가 53.12%, Al2O3가 26.29%로 많은 비율을 차지하였으며, 입도분석 결과 45∼74□의 크기를 갖는 입자가 66%로 나타났다. FA-2는 3.0%의 탄소를 함유하였으며, SiO2와 Al2O3가 차지하는 비율은 FA-1과 비슷하나 CaO가 8.45%로 FA-1보다 많았다. 또한 45□이하의 크기를 갖는 입자가 70%이상으로 FA-1보다 미세한 입자로 구성되어 있었다. 여기서 FA-2는 제올라이트의 합성에 사용되었으며, FA-1은 전처리를 거쳐 복합흡착제의 원료로 사용되었다. 복합흡착제의 바인더로는 (주)거평에서 생산되는 석탄계 피치를 사용하였으며, 250□이하로 분쇄하였다.

2. 제올라이트 합성

석탄회(FA-2)를 증류수 4□에 넣고, 염산을 이용하여 전처리한 후 105℃에서 24hr동안 건조하였다. 제올라이트 합성은 500□의 polyimide 코팅된 반응기에 4N NaOH용액을 300□ 넣고, 전처리된 석탄회를 50g 칭량하여 첨가한 후, 90∼100℃에서 4hr동안 이루어 졌다. 합성된 제올라이트는 묽은 염산을 이용하여 pH를 조절하고 증류수로 여러 번 세척한 후 건조하였다.

3. 복합흡착제 제조

탄소를 7.3% 함유한 석탄회(FA-1) 역시 제올라이트 합성에 사용된 원료(FA-2)와 같은 방법으로 전처리를 거쳐 pH를 7로 조절하였다. Table 1는 전처리 석탄회 및 합성제올라이트의 혼합비율을 나타낸 것이다.

Table 1. Mixture ratio of raw material(dry base ; %)
	FAⅰ) : ZEⅱ)
	FAZE(0)	FAZE(1)	FAZE(2)	FAZE(4)
	4 : 0	3 : 1	2 : 2	0 : 4
Coal fly ash(FA-1)	72.0	54.1	36.0	0.0
Synthetic zeolite	0.0	17.9	36.0	72.0
Coal tar pitch	28.0	28.0	28.0	28.0
ⅰ) coal fly ash(FA-1) ⅱ) Synthetic zeolite from FA-2

혼합된 원료는 제립기를 이용하여 직경 3□, 길이 6□의 펠릿으로 만들었으며, 80℃에서 완전히 건조시켰다. 이를 전기식 로타리킬른에 넣고 4℃/min으로 온도를 상승시켜 질소분위기를 유지하면서 1시간동안 소성시켰다. 복합흡착제의 물리적 특성 및 흡착능력을 평가하기 위하여 소성 후 무게손실(%), pH, 경도(hardness number, %) 및 암모늄이온의 흡착량(□/g)을 알아보았다. 경도는 한국산업공업규격 활성탄 시험방법(KS M 1802)에 준하였다. 암모늄이온 흡착량은 1g의 흡착제를 10□/□의 암모늄이온 용액 100□에 넣고 35℃에서 4시간동안 진탕시킨 후 여액을 분리하여 HACH DR/4000 UV spectrophotometer로 농도를 측정하였고, 그 값을 이용하여 흡착량을 계산하였다.

4. 암모늄이온 등온흡착

암모늄이온의 농도를 변화시켜 등온흡착실험을 하였으며, 0.1g를 100□ 용액에 넣고 35℃와 50℃의 수욕조에서 4시간동안 진탕시켰다. 그 후 여액을 분리하여 농도를 측정하였다.

실험결과 및 토론

1. 복합흡착제 제조

합성제올라이트의 비율을 달리하여 제조한 복합흡착제의 물리적 특성 및 암모늄이온 흡착량을 Figure 1과 2에 나타내었다. 이때 소성온도를 600℃로 고정하였다. Figure 1은 무게손실 및 제조된 복합흡착제의 경도를 나타낸 것으로, 합성제올라이트를 혼합하지 않았을 경우(FAZE(0)) 소성을 통하여 무게가 15.1% 감소하였으며, 이때 경도는 96.4%를 나타내고 있었다. 합성제올라이트의 혼합비율이 증가됨에 따라 무게손실은 증가하였고 경도는 감소하는 경향을 나타내었다.

Fig. 1. Effect of rate of synthetic zeolite on physical characteristics of complex adsorbent.

Figure 2는 합성제올라이트의 혼합비율이 따른 암모늄이온의 흡착량 및 흡착 후 용액의 pH를 나타낸 것으로 합성제올라이트의 첨가량을 늘릴수록 용액의 pH가 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 제올라이트의 합성과정에서 강염기인 NaOH를 사용하였으며, 합성 후 묽은 염산 및 증류수로 여러 번 세척하였음에도 불구하고 pH가 9∼10을 띠었기 때문이다. 이에 합성제올라이트의 혼합비가 증가할수록 pH가 증가하였고, 합성제올라이트만으로 복합흡착제를 제조하였을 경우 용액의 pH가 10을 나타내었다.

Fig. 2. Effect of rate of synthetic zeolite on ammonium adsorption

by complex adsorbent.

2. 암모늄이온 등온흡착

암모늄이온은 pH 6∼9 사이에서 최대의 흡착4)을 보이기 때문에 등온흡착실험에서 용액의 pH를 7∼8 사이로 조절하였다. Figure 3는 600℃에서 소성한 복합흡착제의 등온흡착곡선을 나타낸 것으로 FAZE(0)과 FAZE(1)의 경우 0∼30□/□의 평형농도 범위에서 흡착온도에 대한 영향을 받지 않았으며, 암모늄이온 흡착량이 0.5□/g이하로 낮게 나타났다. FAZE(2)의 경우, 온도를 35℃에서 50℃로 증가시켰을 경우 흡착량이 10% 감소하였다. FAZE(4)의 경우, FAZE(2)과 같은 경향의 흡착등온곡선을 나타내었으며, 흡착량은 합성제올라이트의 혼합비가 증가한 만큼 비례하여 증가하였다. 또한 온도를 35℃에서 50℃로 증가시켰을 경우 역시 10%의 흡착량 감소를 보였다.

Fig. 3. Adsorption isotherm of ammonium ion on complex adsorbent from coal fly ash and synthetic zeolite.

결  론

본 연구는 폐기되고 있는 석탄회를 재활용하고자 하는 시도에서 시작되었으며, 이를 원료로 제조한 복합흡착제의 물리적, 화학적 성격 및 암모늄이온의 흡착능력을 실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 석탄회 및 합성제올라이트를 혼합 후 600℃에서 소성하여 제조한 복합흡착제의 경우 합성제올라이트의 혼합비를 증가시킴에 따라 암모늄이온의 흡착량이 증가하였으며, 경도가 감소하는 경향을 나타내었다.

2. 합성제올라이트는 700℃이상에서 구조가 파괴되기 시작하여 800℃에서 완전히 파괴되기 때문에 700℃이상의 온도에서 소성 할 경우 암모늄이온의 흡착능력이 감소하였다.

3. 암모늄이온 흡착실험에서 pH는 7∼8로 조절하였으며 등온흡착실험에서 온도를 35℃에서 50℃로 증가시켰을 경우 흡착량이 10% 감소하였으며, FAZE(2)에 대하여 35℃에서 Freundlich 식의 등온흡착상수 KF 1.29, 1/n 0.24, Langmuir 식의 등온흡착상수 qm 3.21, KL 0.45 를 나타내었다.

참 고 문 헌

1. 이성호, 石炭灰를 利用한 人工제올라이트 製造, 전남대학교(1993)

2. Xavier Querol, Felicia Plana, Andres Alastuey and Angel Lopez-Soler, □Synthesis of Na-zeolite from fly-ash□, Fuel, 76(8), 793-799(1997)

3.  Suyama Yoko, Katayam Keiichi, Meguro Masaru, NH4+ adsorption characteristics of zeolites synthesized from fly ash□, Nippon Kagaku Kaishi, 2, 136∼140(1996)

4. J.V. Simth, "Origin and structure of zeolites in zeolite chemistry and catalysis", J.A. Rabo, Ed., Am. Chem. Soc. Monogr. 171(1976)