시안계 도금폐수처리시 화학적 산화 및 전기분해에 의한

시안 분해 특성

이진영, 김성돈, 윤호성, 김철주,  김준수, 한 춘*, 오종기**

한국자원연구소 활용연구부, 광운대학교 화공과*,

한국과학기술연구원 금속공정연구센터**

Characteristics of cyanide decomposition by chemical oxidation and electrolysis in the treatment of cyanide contained plating wastewater

J. Y. Lee, S. D. Kim, H. S. Yoon, C. J. Kim, J. S. Kim, C. Han*

and J. K. Oh**

Minerals & materials processing Div. KIGAM, Dept. of Chem. Eng. Kwangwoon Univ. *, KIST**

서 론

수질의 주요 오염원중 생물체에 강한 독성을 나타내는 시안 화합물은 도금공정, 원유정제공정, 석유화학공정, 자동차 산업 및 금 또는 은의 추출공정에서 대량으로 발생하고 있다1), 특히 도금 공정에서 배출되는 시안 함유 폐수는 도금 공정이 제품생산의 최종단계라는 특성상, 세척수와 함께 혼합되어 대량으로 배출되고 있으며 현재 국내에는 약 3,000여 군소업체로 부터 연간 약 200만 톤의 폐수가 발생하는 것으로 추정되며 시안계 폐수도 상당량 발생하는 것으로 추정된다..

시안 또는 시안 화합물은 경구적으로 체내에 유입이 되면 강산성의 위액에 의하여 시안화 수소(HCN)로 전환된 후 흡수되어 중독작용이 일어나므로 현재 폐수중 시안의 배출 허용기준은 1ppm 이하(수질환경보호법 (나)지역 기준)이며, 향후 더욱 배출기준이 강화될 것으로 전망되어 도금폐수중 시안 제거는 업계에서 시급히 해결해야 할 현안으로 인식되고 있다.

현재까지 개발된 시안화합물의 처리공정은 각종 산화제에 의한 산화 처리법, 활성탄 흡착법, 생물학적 처리법, 알카리 염소주입법 등이 있으며 이중 가장 보편적으로 실용화된 방법은 염소화 처리법이다. 이러한 염소화 처리법으로 시안 이온이 완전 산화하기 위해 필요한 차아염소산의 사용량이 과량이므로 차아염소산의 과다한 사용은 시안성분이 모두 분해되었다고 하여도 다량의 염성분이 처리수에 잔존하게 되므로 강한 이온강도에 의해 또 다른 오염원의 가능성이 있으며 처리수의 재활용에 많은 문제점이 제기되고 있다.

이에 비하여 과산화수소 산화법은 환경적 측면에서 안정성이 높고 처리후 약품에 의한 오염부하가 적으며,  전해에 의한 폐수처리는 상온·상압 조건하에서 처리가 가능하고 계절적 영향을 받지 않고 pH 조절등 별도의 과정이나 시약첨가가 최소화되므로 화학적 처리에 의한 단순 산화, 환원 및 중화처리에 비해 슬러지 발생량이 적을 뿐아니라 연속조작이 가능하고 공정제어가 용이한 장점이 있다.

따라서 본 연구에서는 기존 화학적 산화법의 단점을 극복하고 처리수 재활용이 가능한 과산화수소산화 및 전기산화에 의한 시안의 분해 특성을 규명하기 위한 실험을 수행하였다.

실 험

본 실험에서 사용된 시안 폐수는 시안화칼륨을 건조하여 5.02g을 취한 후 탈염수를 가하여 전량을 1□로 제조한 인공 폐수를 사용하였으며, 이를 모액으로 필요에 따라 희석하여 사용하였다.  해 실험용 전극은 모두 백금전극을 사용하였으며 전원 공급 및 전기화학적 분석을 위해 EG&G 사의 potentiostat(model 270)을 사용하였다. 시안분석은 유리시안의 경우 시안용 ISE(ion selective electrode)를 사용하였으며 금속-시안 착화물의 경우 공정시험법에 의해 증류후 유리시안 측정법으로 분석하였다.

결과 및 고찰

1. 과산화수소에 의한 시안분해

가) 유리시안의 휘발 및 과산화수소의 비촉매 산화반응에 의한 분해

본 실험에서는 pH가 유리시안이 시안화 수소로의 변환에 의한 휘발 속도에 미치는 영향을 조사하기 위하여 시안농도 500mg/L, 반응온도 25℃의 조건에서 시안용액의 pH를 2, 8, 9, 10, 12로 변화시키면서 실험하였다. 실험결과, pH 8 이하에서는 반응시간 60분 경과시 50% 가량의 유리시안이 시안화 수소의 형태로 휘발되었으며, 240분 경과 후 대부분의 시안이 휘발한 것을 알 수 있었다.  반면에 pH 10이상에서는 240분 경과 후 휘발 시안량이 10% 미만이었으며, pH 9의 경우 60%가량의 시안이 휘발하였다.

여타 산화제에 비해 환경적 안정성이 크며 처리 후 폐수 중 오염부하가 전혀 없는 과산화수소의 비촉매 산화 반응에 의한 유리시안의 분해현상을 조사하기 위하여 pH 12, 시안농도 500mg/L, 반응온도 25℃의 조건에서 H2O2/CN 몰비를 0.5, 1, 2, 4로 변화시키며서 실험한 결과, 과산화수소 첨가량이 증가함에 따라 시안의 초기 분해속도가 증가함을 알 수 있다.  그러나  H2O2/CN 몰비 1이상을 첨가하여도 시안이 완전분해가 이루어지지 않으며 300분 경과시 몰비 1인 경우 60%, 몰비 2인 경우 35%, 몰비 4인 경우도 8%가량의 시안이 잔류하였다.

나) 구리이온 농도

구리이온 첨가량이 유리시안의 분해에 미치는 영향을 확인하기 위하여 CN 농도 500ppm, H2O2/CN의 몰비 2, 반응온도 25℃의 조건에서 구리이온 농도를 Cu/CN의 몰비 0.05, 0.1, 0.2로 변화시키며 실험하였으며 시안 잔류량 및 과산화수소의 분해효율을 계산하였다. 실험결과, 구리이온이 첨가된 경우 반응속도가 매우 저조하여 반응시간 70분 경과후 제거율이 30%에 불과하나, Cu/CN 몰비 0.05만 첨가하여도 전량 제거되었으며 그 이상 첨가시 반응속도는 더욱 빨라지나 과산화수소의 시안 분해 효율은 감소하였다.

다) 과산화수소의 농도

과산화수소의 첨가량이 유리시안의 분해에 미치는 영향을 확인하기 위하여 CN 농도 500ppm, Cu/CN의 몰비0.05, 반응온도 25℃에서 H2O2/CN의 몰비를 1, 2, 4로 변화시키며 실험하였다. 실험결과 과산화수소 첨가량이 증가함에 따라 반응속도는 증가하여 과산화수소의 분해효율은 감소하여, 과산화수소 4배 첨가시 반응시간 20분 경과후 대부분의 유리시안이 분해되었다.

2. 전기산화에 의한 시안분해

가) 전압의 영향

전해 산화에 의한 시안분해반응에 전압이 미치는 영향을 조사하기 위하여 유리시안농도 500mg/L인 인공폐수를 pH 12, 반응온도 25℃, 지지 전해질농도 Na2SO4 0.05M, Cu/CN 몰비 0.05, 전극간격 10mm의 조건에서 전압을 3, 5, 7V로 변화시키며 실험한 결과, 전압이 증가할수록 반응속도가 증가하여 반응시간 240분 경과시 3V일 때 잔류시안이 68%, 5V일 때 32%로 현격히 감소하였으며 7V로 증가시 20%로 소폭 감소하였다.

전압증가에 따른 전류효율 및 시안 분해속도를 나타낸 것으로 전압이 3V에서 5V로 증가함에 따라 분해속도가 2.5mM/min에서 5.6mM/min으로 증가하였으며, 7V로 증가시 6.4mM/min으로 소폭 상승하였다.  전류효율은 전압이 증가함에 따라 증가하나 5V에서 7V로 증가한 경우에는 26%에서 22%로 오히려 감소하였다.   이러한 현상은 전해 전압이 적정수준 이상이면 물분해 반응이 경쟁적으로 진행되어 전류효율을 떨어뜨리는 것으로 판단된다.  따라서 본 실험에서는 5V이상의 전압에서는 전류효율 관점에서 비효율적임을 확인하였다.

나) 구리 촉매의 영향

전해 산화에 의한 시안 분해반응에 구리촉매의 농도가 미치는 영향을 알아보기 위하여 4. 5. 1의 전압의 영향에 대한 실험과 동일한 조건에서 첨가되는 구리량을 Cu/CN 몰비 0, 0.05, 0.1로 변화시키며 실험한 결과, 촉매량이 증가함에 따라 잔류 시안량이 감소하여 반응시간 240분 경과후 잔류 시안량이 비촉매 반응시 54%에서 Cu/CN 몰비 0.05 첨가시 32%로 급감하였으며 Cu/CN 몰비 0.1첨가시 22%로 소폭 감소하였다.

구리 첨가량이 Cu/CN 몰비 0에서 0.05로 증가함에 따라 분해속도가 2.3mM/min에서 5.6mM/min으로 현격히 상승하는 것을 알 수 있으며 전류효율도 17%에서 26%로 상승하였다.  그러나 Cu/CN 몰비 0.1을 투입한 경우에는 분해속도가 6.2 mM/min으로 소폭 상승하였으나, 전류효율은 더 이상 증가하지 않았다.  따라서 Cu/CN 몰비 0.05이상 첨가하는 것은 비효율적이다.

이러한 현상은 용액내에 존재하는 구리 이온이 전극반응에 의해 산화환원을 반복하면서 시안이온의 운반체 역할을 하는 것으로 판단되며 Katagiri 등에 의해 구리이온의 촉매효과에 대해 발표된 바 있다.

다) 지지전해질의 영향

전류량은 전해반응에 있어서 반응을 유발하는 추진력이며 반응속도는 전류밀도에 비례한다.  전류 밀도 또는 전류는 저항에 반비례하므로, 저항의 역수로 표시되는 전기전도도(conductivity)는 전해반응에서 대단히 중요한 인자로 작용하며 일반적으로 전기전도도가 600□이하에서는 전해반응이 매우 미미한 것으로 알려져 있다.  따라서 전기전도도가 시안의 전해반응에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 실험과 동일한 조건에서 첨가되는 지지전해질인 Na2SO4의 농도를 0, 0.05, 0.1M로 변화시키며 실험한 결과, 지지전해질의 농도가 0에서 0.05M로 증가함에 따라 분해속도가 3.6mM/min에서 5.0mM/min으로 상승하였으나, 전류효율을 32%에서 26%로 오히려 감소하였다.  또한 지지전해질 농도 0.1M의 경우에는 분해속도가 6.2mM로 소폭 상승하였으나 전류효율은 22%로 감소하였다. 이는 지지전해질 농도의 증가로 전류밀도가 증가하였으나, 분해속도증가는 상대적으로 낮았기 때문이다. 따라서 지지전해질의 농도는 전류효율과 분해속도를 고려하여 볼 때 0.05M이 적정한 것으로 판단된다.

결론

과산화수소에 의한 시안 제거는 촉매 첨가량, 과산화수소의 농도, 초기 시안농도, 반응온도의 영향을 받으며 반응속도 및 과산화수소 분해 효율을 고려한 적정조건으로는 Cu/CN의 몰비 0.05, 반응온도 25℃, H2O2/CN의 몰비 2이며 초기 시안농도는 반응속도에 큰 영향을 미치지 않았다.

전해산화에 의한 유리시안 분해실험 결과, 전류효율과 분해속도를 고려할 때 전압 5V, 구리촉매량 Cu/CN 몰비 0.05가 적정조건이었으며, 이때의 전류효율은 26%, 분해속도는 5.6mM/min 이었으며 적정수준이상의 전압과 구리첨가는 분해속도를 소폭 상승시키나 전류효율은 증가하지 않았다.  지지전해질의 증가는 전류밀도의 증가로 분해속도를 소폭 증가시키나 전류효율은 크게 감소하였다.

초기 유리시안 농도실험 결과, 과산화수소 산화와 유사한 결과를 나타내어 시안농도 증가시 분해속도 및 전류효율이 동시에 증가하므로 고농도 시안일수록 적절한 공정으로 판단된다.

참고문헌

1. V. Padiyar & V. S. Mishra, "Cyanide detoxification a review", Trans IChem

E, Vol. 73, Part B, Feb., 1995.

2. Muller, K. R. et al., "Chemical waste handing and treatment", pp. 231∼241,

1986.

Fig.  Effect of voltage on the free cyanide

electrolysis

Fig.  Current efficiency and cyanide

decomposition rate at various voltage

Fig.   Effect of Cu ion dosage on the free

cyanide electrolysis

Fig.   Current efficiency and cyanide

decomposition rate at various voltage