이산화탄소 수소화반응 특성 및 촉매의 비활성화 연구

홍지숙, 황진수, 전기원, 최명재, 이규완, 노재성*

한국화학연구소 E&R Team, *충남대학교 공업화학과

Characteristics of CO2 Hydrogenation and Deactivation of Catalysts

Ji-sook Hong, Jin-soo Hwang, Ki-won Jun, Myoug-jai Choi, Kyu-wan Lee, Jai-seong Rho*

E& R Team, Korea Research Institute of Chemical Technology,

*Dept. of Industrial Chemistry, Chungnam National University

1. 서론

최근, 지구 온난화 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로  여러 가지가 제시되었다. 특히, 이러한 방법중 유용한 화합물로의 온난화가스의 전환이 가장 바람직한 방법중에 하나로 대두되고 있다. 이산화탄소는 인간의 활동에 기인하여 발생하는 온난화가스의 주범중 하나로서 이러한 이산화탄소 농도의 증가는 온실효과중 절반이상에 영향을 미치고 있다. 그러므로 이산화탄소의 수소화 반응을 통해 탄화수소화합물과 알콜등과 같은 유용한 화합물로 전환시키는 기술개발은 매우 중요하다 할 수 있다. 본 연구에서는 철 촉매계를 이용한 이산화탄소 수소화반응 특성을 살펴봄과 동시에 사용한 철 촉매계의 분석을 통해 촉매의 변화를 살핌으로서 반응에 어떠한 영향을 미치는지를 살펴보고자 하였다.

2. 이론

반응물질로 이산화탄소를 이용하여 촉매상에서 이산화탄소의 수소화에 의한 C2이상의 탄화수소의 합성에 대한 연구는 상대적으로 적은 편이다. 이것은 CO2 기체가 CO에 비하여 화학적으로 안정한 화합물로서 활성화하기에 어렵다는 점과 석탄을 원료로 하여 발생시킨 합성가스(CO+H2)로부터 탄화수소를 합성하는 반응에서 부산물로 생성되는 이산화탄소는 탄화수소의 합성반응에 참여하지 않는다는 것이 널리 인식되었던 점에도 그 원인이 있다. 최초로 이산화탄소와 수소의 반응을 이용하여 C2이상의 탄화수소 화합물로의 전환에 관한 D.J. Kwyer 등[1] 연구논문에서는 polycrystalline iron foil을 촉매로 이용하여 97% C1과 3% C2 분포를 갖는 생성물을 얻었음을 보고하였다.

촉매상에서 이산화탄소의 수소화 반응 생성물중 탄화수소의 합성에 관한 반응메카니즘은 명확히 밝혀지지 않았지만 일반적으로 인식하고 있는 것은, 반응물로 공급된 이산화탄소는 탄화수소의 합성반응에 직접 참여하지 않고 역수성가스 전환반응에 의하여 일산화탄소로 전환(식(1))되고 이 때 생성된 일산화탄소가 반응물인 수소와 결합(식(2))한다는 설명이 많은 연구자들이 공감하는 것으로 알려진 반응기구이다. 이것은 역수성가스 전환반응에 의하여 생성된 기체상태의 일산화탄소와 탄화수소 생성물의 분포가 관련이 있다는 것에 기초하고 있다.[2]

(1) CO2 + H2 → H2O + CO (Reverse Water Gas Shift reaction)

(2) nCO + 2nH2 → -(CH2)-n + nH2O (Fischer-Tropsch reaction)

3. 실험

3.1 촉매제조

촉매 제조는 연속 침전 장치를 자체적으로 설계, 제작하여 두 단계로 이루어졌다. Fe-Cu-Al 전구체는 pH를 일정하게 유지시키면서 암모니아수를 가지고 금속질산화물의 수용액을 이용하여 연속 침전법으로 제조되었다. 결과적으로 생긴 침전물은 여과와 세척단계를 거치고, 24시간동안 383K의 공기 분위기에서 건조되었다. 건조된 시료는 사용된 칼륨의 양에 대한 전구체의 조성을 결정하기 위해 원자흡광스펙트럼(AAS)을 측정하였다. Incipient wetness법에 의한 칼륨 함침후에, 촉매는 48시간 383K로 건조된 다음 723K로 5시간동안 소성하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 분쇄하여 원하는 크기로(<75□) 체분리하였다.

Fig. 1. Diagram of the apparatus for catalyst preparation

by continuous precipitation

3.2 수소화반응

수소화 반응은 고정층 반응기(Fixed Bed Reactor)에서 이루어졌다. Fig.2는 시스템의 schematic diagram을 나타내고 있다. 반응하는 동안, 반응 기체(수소와 이산화탄소)의 유속과 내부 표준 기체(Ar)의 유속은 질량 유속 조절기(Mass Flow Controller, LOKAA automation)로 조절되었다. 반응기를 통과해 나온 유출 기체는  내부 표준기체와 함께 고압상태의 냉각 트랩(275K)을 통과하면서 액체 생성물들이 응축되었다. 냉각 트랩을 통과하면서 응축하지 않은 기체는 역압 조절기(Back Pressure Regulator)를 통해 빠져 나오면서 대기압 상태로 된다.공급되는 기체와 응축되지 않은 생성물들은  on-line DS 6200 GC를 이용하여 분석하였다. Ar, CO2, CO와 CH4는 6-feet carbosphere column을 통해 TCD로 분석되었고, 저분자량 탄화수소화합물들(C1-C8)은 30-meter capillary column을 통해 FID(Flame Ionization Detector)로 분석되었다. 트랩에서 응축된  체 탄화수소화합물과 물은 무게를 달고 SPB-1 capillary column과 FID가 장착된 off-line Hewlett Packard 5890 Ⅱ GC로 분석되었다.

Fig. 2. Diagrammatic flow sheet of the reactor system

3.3 촉매 분석

분석을 위해 3종류의 촉매가 사용되었다. 첫째, 반응전 환원상태의 촉매, 둘째, 촉매가 활성을 나타내고 있는 100시간 반응후의 촉매와 셋째는 촉매가 비활성된 2100시간 반응후의 촉매로 나누어 각기 특성을 비교하였다. 촉매 상태에 따른 특성을 살펴보기 위해 TPDC(Temperature Programmed Decarburization), XRD pattern 분석등이 행하여졌다.

4. 결과 및 고찰

4.1 촉매의 물리적 특성

반응 및 분석에 사용된 촉매의 BET 사용한 촉매의 조성 및 특성은 다음 Table 1과 같다.

결과에서 보듯이 사용전 촉매에 비해 반응이 진행됨에 따라 촉매의 비표면적이 상당히 감소함을 알수 있다. 이는 반응이 진행됨에 따라 촉매표면에 형성되는 카바이드 및 탄소화합물에 기인한 것으로 여겨진다.

Table 1. BET surface area of the catalysts.

Composition(100Fe:15.7Al:6.5Cu:6K)	BET surface area (m2/g)
Reduced catalyst	93.51
Activated catalyst	60.81
Deactivated catalyst	20.16

4.2 수소화 반응 특성

Table 2. Results of Reaction

Reaction Time (Hr)	CO2 Conv.(%)	Yield(%)			Selectivity(%)
		CO	CH4	HC	CO	CH4	C2-C4	C5-C7	C8+
70	40.78	2.58	5.37	36.77	6.34	14.61	37.09	20.49	27.81
800	41.40	2.75	5.47	38.02	6.64	14.38	39.85	22.20	23.57
1500	38.87	3.24	5.75	35.11	8.34	16.38	43.81	21.28	18.53

* reaction condition : T=300℃, P=147psi, SV=1800ml/g-cat.h, H2/CO2=3

Table 2에서 보여지듯이 이산화탄소의 전환율은 반응시간 1000시간이 경과하면서 감소하기 시작하였으며, 일산화탄소의 선택도는 반응초기에 증가하다가 다소 감소하였으나 반응이 진행됨에 따라 계속 증가하였다. 실제로 이산화탄소는 반응에 직접 참여하지 않고 역수성가스반응에 의해 생성된 일산화탄소가 F-T반응을 통해 탄화수소화합물로 전환되는 메카니즘을 고려해보면, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성이 감소하면서 역수성가스를 통해 생성된 일산화탄소는 탄화수소로 전환되지 못하여 수율 및 선택도가 증가하고 반면에 탄화수소화합물의 수율은 감소하는 것으로 나타났다. 메탄의 경우에는 반응초기에 감소하였다가 반응이 진행됨에 따라 다시 증가하는 경향을 나타냈다.

4.3 활성에 따른 촉매특성 비교

4.3.1. TPDC

TPDC는 활성을 띠고 있는 촉매와 비활성화된 2종류의 촉매에 대해 수소가스를 이용하여 실행되었다. 두종류의 촉매에서 모두 2개의 큰 peak가 보여지고 있다. 낮은 온도쪽에서 나온 peak는 카바이드류 탄소에 의한 것이며, 높은 온도에서의 peak는 코크류와 같은 탄화물에 의해 나타나고 있다. 또한 TPDC 결과를 통해서 생성된 카바이드류 및 탄화물량도 활성을 띠는 촉매에 비해 비활성된 촉매에서 훨씬 많은 양이 존재하고 있음을 알수 있다.

Fig. 3 TPDC profile

4.3.2 XRD

환원촉매, 활성을 띠는 갖는 것과 비활성 촉매 3가지 종류의 촉매에 대한 XRD pattern은 Fig. 4에서 보여지듯이, 환원된 촉매에서 보여지던 Metal □-Fe 특성 peak가 활성을 가지게 됨에 따라 사라지고, 반면에 철-카바이드 결정 및 Fe3O4 형태의 결정을 확인할 수 있었다. 따라서 반응이 진행됨에 따라 □-Fe의 촉매가 철-카바이드 및 철산화물형태로 전이됨을 알수 있었다.

Fig. 4 XRD pattern

참고문헌

1. D.J. Dwyer, G.A. Somorjai, J. Catal., 52, 291 (1978).

2. M.E. Dry, J. Organometallic Chemistrry, 372, 117 (1989)