용융탄산염형 연료전지에서의 기상 물질전달의 영향 (IV)

이충곤, 임희천

한국전력공사, 전력연구원

Effect of Gas Phase Transport in Molten Carbonate Fuel Cell (IV)

Choong-Gon Lee, Hee-Chun Lim

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI), KEPCO

1. 서론

용융탄산염형 연료전지(MCFC)의 고성능화는 장수명화와 함께 실용화를 위해 달성하여야 할 큰 과제라고 볼 수 있다. 이러한 고성능화는 전지에서의 고출력화를 의미하며, 전지에서의 전압손실을 최소화하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 연료전지는 전극에서의 전기화학적 반응에 의해 발전하는 시스템으로서 전극반응은 속도론적인 원인인 여러 저항요소를 포함하고 있다. 전지에서의 전압손실의 원인인 이러한 저항요소중의 일부는 반전지 상태에서는 관찰되기 어렵고 실제 전지상태에서 관찰되는 것도 존재한다.

전보에서1,2,3) 전지상태에서의 저항요소를 관찰하기 위해 불활성 가스 교란법(Inert Gas Disturbance, IGD)을 고안하여 전극반응 해석 및 이러한 전극반응 특성의 이론적 접근의 시도를 보고하였다. 결과로부터 MCFC의 anode 전극에서는 반전지에서는 관찰되지 않는 생성물에 의한 반응물의 다공질 전극내에서의 기상의 확산율속과정임을 알았고, IGD법은 anode 및 cathode의 양 전극에서의 기상 및 액상의 물질전달 저항을 나타내는 것을 알았다.

그러나 IGD법은 이러한 물질전달 저항의 총괄분을 나타낼 뿐 각 반응물의 영향에 대한 정보는 제공하지 못하는 점을 가지고 있었다. 이번 연구에서는 각 반응물의 계단형 첨가 (Step Addition, SA)법을 고안하여 전극반응 특성 및 각 반응물의 전극반응에 대한 영향등을 평가하였다.

2. 계단형 첨가법 (Step Addition, SA method)

대개의 전극반응에서는 주로 전류 및 전위를 변화시켜 속도론적 정보를 얻는다. 그러나 연료전지의 경우 주로 기상 반응물을 이용하기 때문에 이러한 반응물의 흐름을 변수로하여 속도론적 정보를 얻을 수도 있다. 이러한 방법의 하나로서 SA법이 고안되었는데, 이 방법은 정상상태의 반응물의 흐름에 계단형으로 일정량의 반응물을 첨가시켜 이에 대한 정상상태의 전압 전류의 변화를 측정하여 속도론적 정보를 얻는 것이다. 연료전지의 평형상태의 전압인 개회로 전압(OCV)과 일정 전류부하시의 전압의 차이는 여러 과전압으로 구성되어 있다. 이러한 과전압으로서는 전지에서의 전기적 저항에의한 오옴손실 (Ohmic loss), 전극반응에서의 과전압인 활성화 과전압 (activation overvoltage) 및 농도과전압 (concentration overvoltage)들로 구성되어 있다. 반응물의 계단형 첨가를 OCV상태에서 및 전류부하상태에서 수행하면 그에 따른 전압변화가 발생하게 된다 (Fig. 1). 이때 OCV에서의 전압변화를 □V1, 그리고 전류부하시의 전압변화를 □V2라고 하면 이 두 전압변화의 차이인 □V는 다음과 같다.

□V = □V2 - □V1	(1)

따라서 □V는 일정 반응물의 계단형 첨가에 대한 과전압의 변화를 나타내는 것으로서, 첨가전의 상태에 비해 반응물 첨가의 과전압에대한 영향을 나타낸다고 할 수 있다. 이 경우 SA법 측정결과는 반응물 이동의 변화만을 수반하기 때문에 전지에서의 오옴손실의 변화는 유발하지 않고 주로 전극반응에 동반한 과전압만을 변화시키는 것으로 생각할 수 있다. 또한 첨가된 반응물의 양은 반응물의 분압에 영향을 미쳐 분압변화에 따른 영향으로 나타나게 된다.

3. 실험

단위전지는 삼성중공업 (현 한국중공업)에서 제공한 것을 이용하였다. 단위전지의 사양 및 운전개요는 전보에서와 동일하다1,2).

SA법은 anode 및 cathode 반응물인 H2, CO2, O2를 Mass Flow Controller (MFC)를 이용하여 계단상으로 100 - 1000 mL/min 유량 범위 내에서 첨가하였고, 이때의 전압변화를 오실로스코프(Lecroy 534A)를 이용하여 측정하였다.

단위전지의 정상상태로는 150 mA/cm2의 부하조건에서 anode 이용율 20, 40, 60, 80%조건을 그리고 cathode 이용율 20, 40, 60%를 이용하였고, 동일 가스 유량으로 OCV 상태를 이용하였다. 그리고 수증기 유량의 영향을 평가하고자 정상분극 곡선을 각 수증기 유량에 대해 측정하여 이 분극곡선의 OCV 상태와 전류분극 상태에서의 과전압의 차이를 이용하여 수증기의 과전압에의 영향을 평가하였다.

4. Anode 전극반응 특성

전극반응 속도는 대개 두 과정에 의해 지배되게 된다. 그들은 전극의 고유특성인 전극표면에서의 전하 이동과정과 벌크 전해질로부터 반응물의 전극표면으로의 물질전달과정으로 구성되어 있다.

H2+CO32- → H2O + CO2 + 2e-	(2)

io ∝ P(H2)0.25P(CO2)0.25P(H2O)0.25	(3)

식 (2)와 같은 anode 반응식으로부터 전하이동 과정의 속도를 나타내는 교환전류 밀도를 가스분압과의 상관관계로 나타내면 식(3)과 같이 나타낼 수 있다. 식 (3)은 반응식 (2)에서와는 다르게 생성물인 CO2와 H2O의 분압이 교환전류 밀도(io)와 positive한 상관관계를 가지고 있어, 이들의 존재가 전극반응속도를 증가시킨다고 볼 수 있다.

Fig. 2는 이러한 경향을 나타내고 있다. 그림은 □V2 과 □V1를 H2 및 CO2의 첨가 유량에 대해 나타내고 있다. H2의 경우에는 □V1이 첨가량의 증가와 함께 상승하는 것을 보여주고 있다. 이것은 OCV상태에서의 결과로서 OCV 상태에서는 전압과 가스조성간의 열역학적 관계인 Nernst 식에 의해 설명될 수 있다. 150 mA/cm2의 전류부하에서의 측정값인 □V2 또한 유사한 경향을 보이며 상승하는 것을 보여주고 있으며, 따라서 두 값의 차인 □V가 양의 값을 가지는 것을 알 수 있다. 이것은 수소의 첨가에 의해 과전압이 감소한 것을 의미한다. CO2의 경우에는 Nerst 식에 의해 □V1이 첨가량의 증가와 함께 감소하는 것을 알 수 있다. □V2 또한 유사한 거동을 보이나 두 값의 차인 □V 가 양의 값을 보이는 것으로부터 CO2의 첨가에 의해 과전압이 감소한 것을 알 수 있다.

앞에서 설명한 바와 같이 연료전지에서의 출력전압(V)은 개회로 상태로부터의 인가된 전류부하에 의해 감소하게 된다. 이렇게 감소하는 전압의 양은 과전압으로서, 이러한 과전압에는 전지에서의 오옴손실 (□IR) 및 전극반응 과전압(□□)으로 구성되어 있다.

V = E - □□an - □□ca - □IR	(4)

MCFC에서의 전압-전류 변화는 어느정도의 전류밀도까지 전압과의 관계가 직선적으로 변하는 특성을 가지고 있다. 이러한 거동은 MCFC가 주로 물질전달 영역에 있음을 나타내고 있다고 할 수 있다. 이러한 경우에 전극반응의 과전압은 물질전달 계수와 역수의 관계에 놓여있다. MCFC의 전극은 반응물이 지나가는 기상의 유로부분과 전극표면에 얇게 분포한 전해질막 및 금속 전극부분으로 구성되어 있다. 따라서 기상의 반응물은 유로부분을 이동하여, 전해질 막에 용해되어 금속전극 표면에서 반응에 참여하게 된다. 그런 이유로 전극반응은 기상과 액상에서의 물질전달과정으로 구성되어 있고, 총괄 반응속도상수 (kT)는 기상 (kmt,G)과 액상 (kmt,L)에서의 물질전달계수와 함수관계가 있다고 볼 수 있다. 따라서 전류(i), 전압(V) 및 물질전달계수(k)와의 사이에 다음과 같은 상관관계가 성립한다고 할 수 있다.

[eqn: SIGMA { eta }_{an } = i TIMES SIGMA { R}_{an } { }^{ } PROPTO { }^{ } i TIMES { 1} over { { k}_{an,T } }]	(5)

[eqn: { 1} over { { k}_{ an,T} } = { H} over { { k}_{an,0 } } + { H} over { { k}_{an,mt,L } }+{ 1} over { { k}_{an,mt,G } } CONG { H} over { { k}_{an,mt,L } }+{ 1} over { { k}_{an,mt,G } }]	(6)

[eqn: DELTA V { }^{ } CONG { }^{ } SIGMA { eta }_{an }]

여기서, an은 anode를 나타내며, k0는 반응속도상수, H는 Henry 상수를 나타내며, R은 총반응 저항값을 나타낸다.

전보의3) 결과에 의하면 anode 극의 생성물에 의한 반응물의 다공질 전극내에서의 확산저항의 영향은 유효인자(□)로 나타낼 수 있으며, 다음과 같은 상관관계로 과전압과의 연관성을 갖고 있다.

[eqn: SIGMA { eta }_{an } PROPTO { 1} over { { k}_{an,T } CDOT epsilon } CONG ({ H} over { { k}_{an,mt,L } }+{ 1} over { { k}_{an,mt,G } }) { 1} over { epsilon }]	(7)

이 경우 전하 이동과정이 충분히 빠르다는 가정하에, 물질전달 계수가 충분히 크다면 물질전달 과정의 저항은 무시할 수 있으며, 따라서 반응물의 농도에 크게 의존하지 않는 결과를 얻을 수 있다. 실제 실험결과로부터 anode 과전압이 반응물의 농도(분압) 변화에 대해 의존성을 크게 나타내지 않는 것은 이러한 특성을 반영한 것으로 볼 수 있다. 또한 이러한 충분히 큰 물질전달계수의 가능성은 anode의 경우 액막에서의 물질전달 저항을 무시 가능함에 기인한다고도 볼 수 있다.

Fig. 3은 H2의 첨가에 의한□V의 변화를 나타내고 있다. □V가 H2 첨가량(분압)에는 그다지 의존하지 않으며, 이용율에 대해 크게 의존하는 것을 보이고 있다. 즉 이러한 분압 의존성이 없는 것은 위의 결과를 간접적으로 나타내고 있다고 할 수 있다. 또한 이용율에 따라 증가하는 것은 높은 이용율에서는 그만큼 저항이 크게 존재하고 있다는 것을 의미하며, 이러한 거동은 유효계수가 이용율의 함수인 것에 기인하는 것으로 생각할 수 있다.

이러한 반응물의 기상 확산율속에 의한 과전압은 H2 이외에 CO2 및 H2O에서도 관찰되어 anode 반응은 이들의 물질전달 율속과정으로서 각각의 반응물의 물질전달에 의한 과전압으로 구성되어 있음을 생각할 수 있다.

5. 결론

이러한 검토결과로부터 SA법은 연료전지와 같은 전기화학 반응시스템의 물질전달에 기인한 과전압의 측정 및 해석에 유효한 수단인 것을 알 수 있었다. 또한 anode 전극에서의 측정 결과는 anode 전극반응이 주로 기상의 물질전달 율속과정임을 나타내고 있으며, 이용율에 의존하는 것으로부터 다공질 전극내에서의 반응물의 확산율속과정임을 명확히 하고 있다.

참고문헌

1. 이충곤, □98 추계 학술발표회 논문집 F-54, 한국화학공학회, 조선대학교

2. 이충곤, □99 춘계 학술발표회 논문집 F-21, 한국화학공학회, 성균관대학교

3. 이충곤, □99 추계 학술발표회 논문집 p.3373, 한국화학공학회, 경남대학교