용융탄산염형 연료전지에서의 기상 물질전달의 영향 (V)

이충곤, 임희천

한국전력공사, 전력연구원

Effect of Gas Phase Transport in Molten Carbonate Fuel Cell (V)

Choong-Gon Lee, Hee-Chun Lim

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI), KEPCO

1. 서론

용융탄산염형 연료전지에서의 전극반응 특성에 관하여는 측정의 어려움 등으로 많이 보고되어 있지 않다. 전지의 특성상 전기적 신호에 의한 과전압의 해석에는 anode 및 cathode 양극의 특성이 포함되게 되어 해석에 어려움이 있게 된다. 전보에서의 IGD법은 이러한 전지상태에서의 전극반응 특성 해석을 위한 시도로서 비정상 상태 및 정상상태의 변화로부터 cathode에는 주로 액상에서의 물질전달 율속과정임을 알았으며, 이용율 변화에 의해 약간의 기상에서의 물질전달 저항이 존재함을 알았다. 그러나 IGD법은 불활성 가스를 이용함에 따라 각 반응물의 전극반응에 대한 정보를 제공하지 않는 점을 가지고 있다. 전보에서 이용한 반응물의 계단상 첨가법 (Step Addition, SA method)은 각 반응물의 전극반응에 대한 특성을 제공하고 있어 보다 구체적인 해석이 가능하다고 할 수 있다.

이번 연구에서는 이러한 SA법을 이용하여 cathode에서의 각 반응물의 전극반응에의 영향을 평가하고 이러한 결과를 토대로 전극반응 특성을 파악하고자 한다.

2. Cathode 전극반응 특성

전보에서 보고하였듯이 전지에서의 과전압은 anode 및 cathode 양극에서의 전극반응에 따른 과전압 및 오옴손실로 구성되어 있다.

V = E - □□an - □□ca - □IR	(1)

Cathode의 경우에도 anode에서와 유사하게 반응물은 전지의 가스유로를 지나 다공질 전극표면에 존재하는 액상전해질로 이동하여 전극반응에 참여하게 된다. 이러한 반응물의 이동경로로부터, 또한 MCFC의 전압-전류 특성상 전극반응이 주로 물질전달 영역에 위치할 것으로 추정되는 것으로부터, 다음과 같은 과전압과 물질전달 계수와의 상관관계가 성립하게 된다. 그리고 cathode 반응은 생성물로서 전해질인 이온을 발생하기 때문에 anode에서와 같은 기상생성물의 영향은 없다고 볼 수 있으므로, 이에대한 영향을 고려하는 유효인자는 필요없게 된다.

[eqn: SIGMA { eta }_{ca } = i TIMES SIGMA { R}_{ca } PROPTO i TIMES { 1} over { { k}_{ca,T } }]	(2)

[eqn: { 1} over { { k}_{ ca,T} } = { H} over { { k}_{ca,0 } } + { H} over { { k}_{ca,mt,L } }+{ 1} over { { k}_{ca,mt,G } } CONG { H} over { { k}_{ca,mt,L } }+{ 1} over { { k}_{ca,mt,G } }]	(3)

이 경우 전보에서와 유사하게 SA법에 의해 측정된 과전압의 변화분인 □Vca는 반응물의 첨가에 의해 물질전달 저항의 변화에 의해 발생된 것으로서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: DELTA { V}_{ca } { }^{ } CONG { }^{ } SIGMA { eta }_{ca }]	(4)

문헌보고에 의하면 MCFC 단위전지에서의 cathode 전극반응은 용융탄산염중의 반쪽전지에서의 해석결과와 유사한 용융탄산염중의 반응활성종인 O2- (superoxide ion) 과 CO2의 혼합확산 율속과정인 것이 보고되어 있다 (J. Electrochem. Soc., 145, p.2747, 1998).

3O2 + 2CO32- = 4O2- + 2CO2	(5)

O2- + 2CO2 + 3e = 2CO32-	(6)

이 경우 확산율속 저항은 다음과 같은 식으로 정의되어 있다.

[eqn: { R}_{c } = { RT delta } over { { 3}^{2 } { F}^{2 } { D}_{ { O}`_{2 } ^{ -} } kappa P( { O}`_{2 } )^{0.75 }P( { CO}`_{2 } )^{-0.5 } } +{ RT delta } over { { 1.5}^{2 } { F}^{2 } { D}_{ { CO}`_{2 } } H P( { CO}`_{2 } )}]

[eqn: PROPTO { H} over { { k}_{ca,mt,L } }]	(7)

식(7)은 전지에서의 산소환원 반응이 용융탄산염중의 반응물의 확산율속과정임을 나타내는 것이며, 이 식의 관계로부터 전지의 정상운전 조건에서 산소활성종의 농도(활동도)에 주로 기인하는 확산저항이 크게 존재함을 알 수 있다. 또한  이러한 확산저항이 가스분압의 함수로 되어 있는 것으로부터 이들 가스조성의 확산저항에의 영향을 역으로 추정할 수 있다. 이에 따르면 혼합확산율속과정은 O2와 CO2의 두 반응종에 의해 지배되게 되므로 각 가스의 희박영역에서는 확산저항이 증가하게 된다.

Fig. 1은 이러한 경향을 보여주고 있다. O2의 경우 OCV 상태에서의 첨가에 따른 전압변화량 □V1은 O2 첨가유량 증가에 따라 증가하나, 높은 첨가량에서는 CO2의 분압을 감소하게 되므로 Nernst 식에 따라 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 150 mA/cm2 부하조건에서의 □V2는 크게 증가하는 것을 보여주고 있다. 이것은 식(7)의 관계에서 나타낸 바와 같이 산소활성종의 낮은 농도에 따른 확산저항이 크게 존재하고 있다는 것을 나타내며, 약 400 mL/min 까지의 유량영역에서 유량증가와 함께 □V2 와 □V1의 차인 □V 값이 증가하는 것으로부터 이러한 확산저항이 가스 분압에 의존하는 것을 보여주고 있다. CO2의 경우에는 □V1은 첨가량의 증가와 함께 증가하는 모습을 보이고 있다. 그러나 부하시의 전압변화인 □V2는 첨가량 증가와 함께 감소하는 모습을 명확히 보여주고 있다. 이것은 CO2의 첨가에 의해 과전압이 증가하는 것을 보이는 거동으로서, 이러한 거동은 위에서 언급한 바와 같이 CO2의 분압증가에 의한 O2 분압감소로 인한 확산저항의 증가에 의해 발생한 것으로 볼 수 있다. 이러한 결과들은 MCFC의 cathode 전극반응이 주로 액상의 전해질에서의 확산율속과정임을 나타내는 것이라고 볼 수 있다.

3. anode 및 cathode에서의 과전압의 활성화 에너지

MCFC의 anode와 cathode 전극반응의 커다란 차이는 anode 반응이 기상의 생성물 발생이 수반되는 과정임에 비해 cathode 반응은 그렇지 않다는 것이 있다. 더욱이 위의 결과로 부터 anode 반응이 주로 기상의 물질전달 율속과정임에 비해 cathode는 액상에서의 물질전달 율속과정임을 알 수 있다. 이러한 차이는 anode와 cathode의 물질전달과정에 기인한 과전압의 겉보기 활성화 에너지의 차이를 유발하게 된다.

전보에서 Anode 과전압의 경우 생성물의 영향을 고려한 유효인자(□)가 도입되는 것을 소개하였다. 이러한 유효인자는 겉보기 활성화 에너지(Eobs)에 영향을 미쳐 이하와 같은 상관관계를 가지는 것을 알 수 있다.

anode 반응의 각 속도상수를 Arrhenius 함수로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: { k}_{an,0} = { A}_{ 1} { e}^{ { - { E}_{0 } } over {RT } }]	(8)

[eqn: { k}_{an,mt,L} = { A}_{ 2} { e}^{ { - { E}_{1 } } over {RT } }]	(9)

[eqn: { k}_{an,mt,G} = { A}_{ 3} { e}^{ { - { E}_{3 } } over {RT } }]	(10)

여기서 A1, A2, A3는 각각 빈도계수, E0, E1, E2는 활성화 에너지이다.

Anode 반응은 정부하시 0차 반응으로 간주할 수 있고, 반응속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: - { r}_{A } { }^{ } = { }^{ } { 2ub { upsilon }_{ F} } over {r } { }^{ } = { }^{ } { k}_{an,T }]	(11)

따라서 전보로부터 Thiele modulus는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: psi { }^{ } = { }^{ } L SQRT { { { k}_{an, T} } over {2 { D}_{e } { C}_{A0 } } }]	(12)

대개의 기-고 반응의 경우 물질전달의 활성화 에너지보다는 반응속도의 활성화에너지가 더 크기 때문에 기공내에서의 확산율속과정의 겉보기 활성화에너지는 다음과 같은 관계를 가진다.

[eqn: { k}_{ obs} { }^{ } = { }^{ } { k}_{an,T } CDOT epsilon { }^{ } APPROX { }^{ } { k}_{an,0 } CDOT epsilon]	(13)

[eqn: epsilon { }^{ } = { }^{ } { 1} over { psi } { }^{ } = { }^{ } { 1} over {L } { LEFT ( { 2{ D}_{e } { C}_{A0 } } over { { k}_{an, T} } RIGHT ) }^{ { 1} over { 2} } APPROX { }^{ } { 1} over {L } { LEFT ( {2 { D}_{e } { C}_{A0 } } over { { k}_{ an,0} } RIGHT ) }^{ { 1} over { 2} }]	(14)

[eqn: { k}_{ obs} { }^{ } = { }^{ } { 1} over {L } { (2 { k}_{ an,0} { D}_{ e} )}^{ { 1} over { 2} }]	(15)

다공질 내에서의 기상의 확산계수의 활성화 에너지는 일반적으로 반응의 활성화 에너지에 비해 매우 낮아 무시할 수 있다. 이러한 관계로부터 다공질 전극에서의 겉보기 반응의 활성화 에너지는 다음과 같이 실제 반응 활성화 에너지의 약 반의 상관관계를 가지고 있다.

[eqn: { E}_{obs } { }^{ } CONG { }^{ } { { E}_{ 0} } over {2 }]	(16)

그러나 이러한 겉보기 반응의 활성화 에너지는 온도에 따른 총괄반응량을 측정하는 경우에 적용 가능하다. 만일 측정값이 일부분의 저항값만을 나타낸다면, 이러한 상관관계는 성립하지 않을 수도 있다. 만일 기상에서의 물질전달 저항만을 측정하는 경우, 다공질 전극에서의 생성물에 의한 확산율속은 겉보기 반응속도에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 즉, 다공질 전극내에서의 생성물에 의한 반응물의 확산율속은 반응과정 전체인 kT에 영향을 미치게 되므로 이러한 경우에서의 겉보기 반응 활성화 에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { k}_{ obs} { }^{ } APPROX { }^{ } { k}_{mt,G } CDOT epsilon { }^{ }]	(17)

여기서 □을 식 (14)의 관계에 따라 정리하면 다음과 같다.

[eqn: { k}_{ obs} { }^{ } PROPTO { }^{ } { ( { D}_{ e} over { k}_{ an,0} )}^{ { 1} over { 2} } CDOT { k}_{an,mt,G }]	(18)

윗식을 대수형태로 변형하여 온도에 대한 미분형태로 바꾸면 다음과 같이 된다.

[eqn: {d(ln {k }_{obs } )} over {dT} = {d(ln {k }_{an,mt,G } )} over {dT}- { 1} over {2 } {d(ln {k }_{an,0 } )} over {dT}+{ 1} over {2 } {d(ln {D }_{e } )} over {dT}]	(19)

기상에서의 물질전달의 활성화 에너지와 다공질에서의 확산과정의 활성화 에너지가 유사하다고 가정하면, 겉보기 반응 활성화 에너지는 식 (19)를 간략화 하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { E}_{obs } { }^{ } = { }^{ } { 3} over {2 } { E}_{3} - { 1} over {2 } { E}_{0 }]	(20)

여기서 anode 반응의 전극반응 속도의 활성화 에너지(E0)는 약 27.8 kcal/mol로서 기상에서의 확산과정의 활성화 에너지(E3)인 약 4 kcal/mol에 비해 훨씬 큰 것으로 보고되어 있다. 이러한 과정으로부터 기상의 물질전달 저항만을 측정하는 경우에서의 겉보기 활성화 에너지는 식 (16)에서와 같이 반응의 활성화 에너지의 절반으로 되는 것이 아니라, 식 (20)의 관계와 같이 훨씬 크게 감소하여 반대부호의 값을 가질 수도 있다는 것을 생각할 수 있다.

이러한 이유로 anode에서의 SA법에 의한 과전압의 겉보기 활성화 에너지는 온도증가에 따라 증가하는 양의 값을 보였다.

이에 비해 cathode에서는 이러한 유효인자의 영향이 없으며, 온도 증가에 따라 가스의 용해도의 증가 및 확산속도의 증가 등에 의해 과전압이 감소하는 이유로 과전압의 겉보기 활성화 에너지는 음의 값을 보였다.

4. 결론

SA 법을 이용한 각 반응성분의 과전압에의 영향을 통한 전지에서의 전극반응 특성을 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

anode 전극반응은 기상의 물질전달 율속과정이며, 이것은 반응 생성물에 의한 다공질 전극에서의 반응물의 확산율속에 기인하며, 이러한 이유로 과전압의 겉보기 활성화 에너지는 양의 값을 나타내었다.

cathode 전극반응은 주로 액상에서의 물질전달 율속과정으로서 기상 생성물의 영향이 없는 이유로 과전압의 겉보기 활성화 에너지는 음의 값을 나타내었다.