대기압 배리어 방전을 이용한 메탄 전환 반응에 있어서의 촉매효과

김성철·한춘·이화웅*·최재욱*·송형근*·나병기*

광운대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원

The Effect of Zeolite Catalysts on the Conversion of Mehtane

to Higher Hydrocarbons in Barrier Discharge at Atmospheric Pressure

Sung-Chul Kim, Choon Han, Hwaung Lee*,

Jae-Wook Choi*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon University

*Korea Institute of Science and Technology,

서론

본 연구에서는 대기압 하에서 직류 펄스 배리어 방전을 이용, zeolite계 촉매를 사용하여 메탄을 C2/C3혹은 그 이상의 탄화수소로 전환시키는 반응과 생성물의 조성변화를 고찰하였다.

일반적으로 현재 널리 연구되고 있는 플라즈마를 이용한 여러 반응에서는 모두 반응시 부대적인 조작을 가했으나 이러한 조건하에서는 비용면 뿐만 아니라 미흡한 전환율 때문에 상용화를 고려하기에는 아직 많은 어려움을 안고 있다. 그러나 배리어 방전을 이용한 본 실험에서는 추가적인 조작, 즉 별도의 온도발생 장치나 촉매 처리, inert gas의 사용 없이, 타 실험과 비교해 동일 조건에서 상당한 수준의 메탄 전환율을 얻었고 이러한 전환율을 근거로, 본 연구에서는 zeolite계 촉매를 사용하여 촉매가 메탄 전환율에 미치는 영향과 주 생성물인 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 선택도와 수율변화에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

가. 실험장치

상압에서 배리어 방전을 이용한 메탄 전환반응장치는 Fig 1.과 같이 구성하였다. 반응가스는 순도 99.99%의 메탄만을 사용하였으며, 메탄의 유량은 Mass Flow Controller(Bronkfosrt, Type-5534 FA)를 이용하여 제어되었다. 반응기는 내경 25mm, 두께 1.7mm, 길이 400mm의 pyrex관에 직경 0.45mm의 스테인레스 스틸와이어를 4개 설치하였고 반응기 외벽에 두께 0.2mm의 구리판을 감아 접지할 수 있게 하였다. 반응기 양쪽은 실리콘 고무를 이용하여 밀폐하였다.

zeolite는 Aldrich의 13X, 3A와 Acros organics사의 5A, 4A 직경 4∼8mesh 것을 사용하였다. 플라즈마를 발생시키는 전원으로는 (주)LG 산전에서 제작한 직류펄스 발생기를 사용하였다. 이 장치에 대한 자세한 사양은 Table 1에 나타내었다. 생성물은 Mass Spectrometer(Balzers Co, QMS 200)에 의해 정량 및 정성 분석되었다.

	Pulse power generator
Model	ASM-20K250A
Power	0-1.0[kW]
Pulse frequency	0-2.0[kHz]
Input voltage	0-20[kV]
Pulse current	0-250[A]

Table 1. Specification of pulse generator

나. 실험방법

본 연구에서는 주 실험변수를 인가 전압과 반응기내에 충전시키는 zeolite의   type으로 정해 이에 따른 전환율과 생성물의 조성을 관찰하였다. 먼저, 플라즈마가 발생하기 시작하는 파과전압(8kV)에서 10kV까지 변화시키면서 시간별로 생성물을 분석하였다. 이때, 본 실험의 전원 공급장치의 최대 전압이 20kV임에도 10kV까지로 최대 인가 전압을 정한 것은 10kV 이상에서 실험을 실시할 시에 에너지가 과다 공급되어 pyrex의 녹는점(820oC)이상으로 반응기내의 온도가 급격히 상승하여 위험하며, 이로 인해 메탄이 완전 분해되어 탄소가 발생해 와이어와 반응기 내벽에 부착되어 효율을 감소 시키기 때문이다.

다음으로 반응기내에 zeolite 13X, 3A, 4A, 5A등을 충전시켜 먼저 시간에 따른 zeolite의 활성시간을 알아보았고 이때, 생성물이 나가는 쪽에 유리구슬을 채워넣어 높은 흡착성을 지닌 zeolite가 생성물을 흡착하지 못하게 하였다. 더불어 반응시 상당한 온도가 발생하는 플라즈마 반응영역 안에 zeolite를 충전시킴으로서 생성물의 선택도를 높이고자 하였다. 이를 바탕으로 충전 높이에 따른 변화와 인가 전압 변화에 따른 메탄 전환율과 생성물의 조성에 미치는 영향을 살펴보았다. 이때의 펄스 주파수와 유량은 각각 1.5kHz와 20ml/min로 고정을 시켰다. 반응이 진행되는 동안 반응 생성물을 mass spectrometer 로 분석한다. 반응기의 부피와 메탄의 유량에 따른 residence time을 고려한 시간이 경과 후 정상상태에 이른것으로 간주하고 이때의 조성을 최종 조성으로서 이용하였다.

결과 및 토론

1. 인가 전압의 변화에 따라 zeolite가 메탄 전환율에 미치는 영향

인가 되는 전압의 크기는 전기장의 세기와 연관되며 전기장은 플라즈마 현상에 있어서 가장 중요한 매개변수라 할 수 있다. 메탄 유량이 20ml/min일 때 인가 전압과 zeolite 종류에 따른 메탄의 전환율 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 메탄의 전환율은 zeolite 종류에 상관없이 인가전압이 증가함에 따라 대체적으로 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 외부 인가 전압의 증가는 내부 전기장 세기의 증가를 의미하는데, 이를 통해 보다 높은 에너지를 가진 전자가 생성되어 메탄분자의 탄소-수소 결합을 파괴할 가능성이 그만큼 커지기 때문이기도 하고 electrode의 표면적에 부분적으로 불균일하게 방전이 일어났던 부분에까지 방전면이 균일하게 늘어나, 보다 많은 메탄 분자가 분해될 가능성이 늘어났기 때문이라고 생각할 수 있다.

전체적인 메탄 전환율의 증가 경향은 zeolite의 type에 상관없이 일정하나 blank일 때와 비교하여 zeolite 3A의 경우는 그 전환율이 34.08%로서 blank의 29.84%보다 약 4%정도 향상된 결과를 보여주고 있다. 이는 인가 전압의 증가시에 부대적으로 반응기 내어서 발생되는 고온의 열이 탄소-수소 결합을 약화시키게 하는 요인과 더불어 온도 변화에 따른 zeolite의 흡착량과도 밀접한 관계가 있음을 나타내는 결과라고 할 수가 있다.

2. 반응시간에 따른 메탄 전환율 변화

Mallinson 등[1-4]을 비롯한 많은 연구자들은 메탄의 전환율과 생성물의 선택도를 향상시키기 위해 플라즈마 공정과 더불어 촉매와 같은 충전물을 함께 사용하는 방법을 고려하고 있다. 본 실험에서도 이러한 충전물의 영향을 확인하기 위해 zeolite를 충전시켜 실험을 하였다.

실험조건은 10kV, 1.5kHz, 20ml/min, 충전높이는 9cm로 해서 70분간 반응을 시켰고 매 10분 마다 분석을 하였다. Fig 3에서도 볼 수 있듯이 대체적으로 40∼50분 정도가 지나면 정상상태에 도달함을 알 수가 있다. 이에 근거해 50분을 정상상태 도달시간으로 보면 13X의 경우 19.86%의 메탄 전환율을 3A의 경우 35%의 전환율을 4A의 경우 26.77%의 전환율을 5A의 경우는 26.1%의 전환율을 각기 나타내었다. 이는 zeolite가 type과 그 구조에 따라 각기 다른 흡착성분과 활성시간을 가지고 있기 때문에 이러한 결과를 나타낸다고 할 수 있다.

또 한가지 충전물을 채웠을 경우 그렇지 않은 경우에 비해 평균 체류 시간이 짧아져 유효 에너지를 가진 전자와 메탄의 충돌 가능성이 줄어든다고 생각 할 수도 있는데 오히려 결과는 메탄 전환율에 있어서 더 향상된 결과를 나타내었다. 이 점에 있어서도 역시 zeolite가 촉매로서 작용함을 나타내는 결과라 할 수 있다.

3. zeolite가 생성물의 선택도에 미치는 영향

반응시간을 50분으로 정한 상태에서 각각의 zeolite type에 따른 그 생성물의 선택도를 에탄, 프로판, 에틸렌의 순으로 Table 2에 나타내었다. 우선 에탄의 경우 zeolite 13X는 12.33%, zeolite 5A는 54.98%, 4A는 37.9%, 3A는 12.87%, blank는 40.23%를 나타내었다. 이는 Mallinson[4]등이 유사한 조건에서 평행판 배리어 방전을 이용하여 얻은 에탄 선택도 약 40%에 비해 zeolite 5A의 경우 월등히 나은 것을 알 수 있다. 프로판의 경우는 zeolite 5A와 13X를 제외하고는 대체적으로 12∼17%정도로 일정했고 에틸렌의 경우 zeolite 13X는 최고 84.68%를 나타내었고 zeolite 3A의 경우는 74.69%를 나타내었다.

이러한 결과는 산화 이량화 반응이나 Mallinson[4]등이 얻었던 결과와 비교해 상당한 진전을 보인 결과이다. Table 2에서 보여주는 바와 같이 zeolite 5A는 에탄의 선택도가 가장 높고 zeolite 13X는 에틸렌의 선택도가 가장 높게 나온 것을 알 수가 있고, 특히 zeolite 3A는 메탄 전환율에 있어서나 그 생성물의 선택도 면에서 모두 다른 zeolite보다도 월등히 나은 결과를 보여주고 있다.

참고 문헌

1. Liu, C., Marafee, A., Mallinson, R. and Lobban, L.: Appl. Catal. A: General,    164, 21(1997),

2. Liu, C., Mallinson, R., and Lobban L.: J. Catal., 179, 326(1998).

3. Marafee, A., Liu, C., Xu, G., Mallinson, R. and Lobban, L.: Ind. Eng. Chem.    Res., 36, 632(1997),

4. Thanyachotpaiboon, K., Chavadej, S., Caldwell, T.A., Lobban, L.L., and         Mallinson, R.G.: AIChE J., 44, 2252(1998).

5. Savinov, Y.S., Lee, H., Song, H.K. and Na, B.K.: submitted to Ind. Eng.       Chem. Res., 1998,

6. 이덕출, 황명환: 고전압 플라즈마 공학, 동일출판사, 1994

Fig 1. The schematic diagram of methane conversion system

with pulsed DC barrier discharge

Fig 2. Effects of applied voltage on the methane    Fig 3. Conversion of products according to the           conversion (Exp cond : 1.5kHz, 20ml/min)              time(Exp cond : 10kV, 1.5kHz, 20ml/min)

Table 2. Selectivity of products according to the zeolite type

	Conversion(%)	Selectivity(%)
		Ethane	Propane	Ethylene
3A	35	12.87	12.44	74.69
4A	26.77	37.9	15.38	46.72
5A	26.1	54.98	4.87	40.15
13X	19.86	12.33	2.99	84.68
Blank	28.9	40.23	17.03	42.74

(Exp Cond : 10kV, 1.5kHz, 20ml/min, reaction time:50min)