Ru-Metal oxide/□-Al2O3를 이용한 할로겐화 휘발성 유기화합물(HVOC) 제어-I

김영주, 박종원*, 김은숙**, 박종수**, 윤왕래**, 구기갑

서강대학교 화학공학과, 충남대학교 화학공학과*,

한국에너지기술연구소 전환공정연구팀**

Removal of halogenated volatile organic compound(HVOC) using Ru-Metal oxide/□-Al2O3 -I

Y.J. Kim, J.W. Park*, E.S. Kim**, J.S. Park**, W.L. Yoon**, K.K. Koo

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University,

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University*,

Energy Conversion Process Research Team, Korea Institute of Energy Research**

1. 서론

휘발성유기화합물(VOCs)은 각종 산업현장 특히, 유기용제나 석유화학 관련산업현장에서 배출되어 대기 중에서 태양광선을 받아 광화학 산화물질로 변해 환경은 물론 인체에 유해한 영향을 끼치는 물질이다. 최근들어 VOCs는 범세계적인 규제로 발전되어 가는 상황이고, 우리나라에서도 1995년 대기환경보전법상에서 VOCs가 규제관리 대상으로 마련되었다. 이 VOCs 중에서도 할로겐이 치환된 HVOC는 잔류성과 독성이 크며 촉매산화법으로 제거시 발생되는 부산물들에 의한 피독으로 비활성화를 야기시키므로 제거하기가 쉽지 않으며 최근에 거론되는 환경호르몬 물질과도 관련이 있다.

일부 연구 결과들에서 HVOC 제거에 초기 활성이 가장 뛰어난 크롬3)은 휘발성 크롬화합물의 생성4,5,6)과 CO가 다량 발생하는 문제점6)이 있어 최근 HVOC 산화용 촉매의 연구에서는 다른 금속들이 많이 거론되고 있는 상황이다. 지금까지 개발된 것으로는 백금-팔라듐 계열 촉매가 활성은 물론 열적 안정성과 할로겐에 대한 내구성이 우수하여 많이 사용되고 있다. 그러나 최근 본 연구팀에서 TCE(C2HCl3)를 대상 반응물로 하여 Ru-Sn 계열의 삼성분계 촉매(KIER-1)의 우수성이 보고된 바 있고1,2), 이 계열의 촉매가 다른 종류의 반응물과 실험조건에서도 얼마나 우수한 활성을 나타내는지 실험하고자 하였다.

Table.1에 PVC의 원료로 생산되는 VCM 제조공정에서 배출되는 가스조성을 예로 들었다. 촉매산화로 HVOC를 제거할 경우, 배출가스 중에 공존하는 일반 VOC가 HVOC 산화에 영향을 줄 수 있으므로1) 반응실험은 일반 VOC 중에서 에틸렌(C2H4)과 HVOC 중에서 메틸클로라이드(CH3Cl)를 택해 두 가지를 혼합한 반응물을 사용하여 촉매들의 상대적 활성을 비교했다.

따라서 본 연구에서는 HVOC 중의 하나인 메틸클로라이드(CH3Cl)를 대상으로  촉매산화에 가장 적합한 촉매의 개발을 목표로 두었다. 백금-팔라듐 촉매를 활성Reference로 보고 루테늄과 주석을 동시에 담지 시킨 것과 여기에 다른 금속들을 올려 제조한 금속 촉매들에 대한 상대적 반응활성을 조사하였다.

2. 실험

촉매의 제조

본 실험에서 제조한 촉매들은 과잉함침법을 이용해 다음과 같이 제조하였다.

먼저 각각의 전구 물질들을 원하는 질량비만큼 용매에 용해시킨 후 □-Al2O3 (Aldrich 19,996-6, 150mesh)를 첨가하여 1시간 교반한다. 진공 회전 증발기에서 용매를 완전히 제거한 후에 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조하고 400℃의 공기 분위기하에서 4시간 동안 소성해서 이성분계 촉매를 제조하였다.

삼성분계 촉매 제조를 위해서는 조촉매금속(Ni, Pt, Ce 등)을 녹인 후 위에서 제조한 Ru-Sn/Al2O3 촉매를 첨가한 후 앞에서와 같은 방법으로 제조하였다.

반응 장치

반응기는 길이 50cm, 내경 3.7mm, 외경 6mm의 quartz tube를 사용하였으며 중간에 quartz wool로 촉매층을 지지할 수 있도록 하였다.  반응물은 0.999% CH3Cl/N2 bomb과 2.0% C2H4/N2 bomb에서 공급되었고 Air bomb를 사용해서 반응물들의 농도를 조절함과 동시에 반응에 필요한 산소를 공급하였다.

농도 분석은 GC(HP 6890, FID & GS-Q capillary column)를 사용하였고 가열기는 IR-furnace를 사용하였으며, 온도승온프로그램을 이용해 온도를 조절하였다.

반응 실험

150 mesh 크기의 촉매를 일정량 충전하여 고정층 반응기에서 수행되었다. 촉매는 0.267g을 충전하였고, 반응기로의 전체 유입 유량은 50ml/min, GHSV=10,000hr-1로 하였다. 반응 전에 촉매들을 반응기에 충전하여 공기 분위기에서 400℃로 1시간 유지시키고 다시 상온으로 냉각한 후에 CH3Cl 1000ppm과 C2H4 1000ppm로 활성비교 실험을 수행하였다. 반응하는 동안 온도는 200℃로 1시간 유지 후 1℃/min으로 380℃까지 승온시켰다. 반응기를 통과한 반응물들은 GC로 유입되어 분석된다.

Table.1 VCM 제조공정 배출가스 조성 허용농도

Pollutant	concentration		PEL-TWA
Nitrogen	balance	vol.%	-
Oxygen	4-7	ppm	-
Carbon monoxide	4,000-7,000	ppm	50
Ethylene	2,000-9,000	ppm	-
Methyl chloride	300-1,500	ppm	100
Vinyl chloride	2-30	ppm	1
Ethyl chloride	15-60	ppm	1,000
1,2-Dichloroethane	5-100	ppm	1
Hydrocarbon absorbant	50-250	ppm	-

3. 결과 및 고찰

HVOC 중에서도 분해하기 힘든 TCE를 제거하는 실험에서 루테늄-주석 계열의 다성분 촉매가 우수한 활성을 가진 것으로 보고된 바 있다.1) 본 실험에서도 루테늄을 주촉매로 이용하고 주석을 비롯한 여러 금속들을 조촉매로 첨가시키면서 HVOC를 제거함에 있어 우수한 성능을 나타내는 이성분계와 삼성분계 촉매를 선택하기 위해 에틸렌과 메틸클로라이드를 혼합물로 실험하였다.

Table.2. Activity test on composite metal oxide catalyst

Catalysts	T50(℃)		T90(℃)
	C2H4	CH3Cl	C2H4	CH3Cl
Ru[2]-Sn[2.3]/Al2O3	225	254	237	275
Pt[2]-Pd[2]/Al2O3	248	310	272	350

Table. 2.에 나타난 바와 같이 Reference로 한 백금-팔라듐 촉매보다 루테늄-주석 촉매가 상대적 활성이 매우 우수하였다. 메틸클로라이드가 90% 제거되는 온도(T90)가 루테늄-주석에서는 백금-팔라듐보다 무려 75℃나 저온에서 나타났다.(Fig.1.) 주석의 함량비는 크게 영향이 없으므로1), 루테늄의 조성비를 최적화하는 실험(Fig.2.)을 거친 후 곧바로 삼성분계 촉매들을 제조하여 실험을 수행했다.

삼성분계에서 보다 더 우수한 성능의 촉매를 기대했으나 메틸클로라이드를 제거함에 있어서는 Ru[2]-Sn[2.3]/Al2O3(이하 Ru-Sn)의 성능이 가장 우수하였다. Ru-Sn위에 제3의 금속을 조촉매로 첨가한 삼성분계 중에서 Nb/Ru-Sn이 Ru-Sn 다음으로 우수한 활성을 나타내었지만, 제조 공정까지 고려한다면 Ru-Sn이 분명히 실험한 금속산화물 촉매들 중에서는 가장 우수한 촉매로 판단된다.

이번 실험에 사용된 메틸클로라이드에서 제 3의 금속들은 조촉매로서의 synergy 효과보다는 오히려 활성을 감소시킨 결과를 초래했다. 이는 촉매 표면적과 표면 형상 혹은 메틸클로라이드를 흡착하는 site의 성질이 산화제거반응에 불리한 방향으로 변화된 것으로 추론된다. 그리고 본 연구팀에서 삼성분계 KIER-1 촉매로 앞서 수행된 TCE(C2HCl3)의 산화 반응에서 발생하는 Cl2과 본 실험에서 사용된 메틸클로라이드에서 발생하는 Cl2의 몰 수에는 차이가 있으므로 이 효과도 작용했을 것으로 생각된다. 즉, 메틸클로라이드의 경우 결합되어 있는 Cl이 TCE의 1/3밖에 되지 않으므로, 여기서 발생되는 Cl2이나 HCl이 TCE에 비하면 적다. 따라서 산화 제거에 필요한 산소의 흡착점은 Ru-Sn만으로도 충분히 여유가 있으므로 삼성분계로 가면 오히려 이성분계에 역효과를 일으키거나 큰 영향이 없는 것으로 생각된다.

4. 결론

이번 실험으로 VCM 제조 공정의 배출 가스 성분인 에틸렌과 메틸클로라이드를 동시에 제거할 때 이성분계인 Ru-Sn이 Pt-Pd보다 매우 우수한 활성을 보였고, Ru-Sn 삼성분계 촉매로 그 기능을 향상시키고자 하였으나 Ru-Sn을 능가하는 것은 아직 발견하지 못하였다. 그러나 여러 종류의 HVOC가 혼합되어 배출되는 산업 현장에서 사용될 촉매 개발 연구에 충분한 근거가 될 수 있다고 생각한다.

5. 참고 문헌

1. □촉매산화에 의한 할로겐화 휘발성 유기화합물(HVOC)의 효율적 제거기술□,

한국에너지기술연구소, (1998)

2. Theories and Applications of Chem.Eng., Vol. 5, No.2, 3421-3424(1999)

3. Chintawar P.S., Greene HL., Appl. Catal. B:Env., 13, 81-92(1997)

4. Spivy J.J. and Butt J.B., Catal.Today, 11, 465 (1992)

5. Chatterjee S., Greene H.L. and Park Y.J., Catal.Today, 11, 569 (1992)

6. Krishnamoorthy S., Baker J.P., and Amiridis M.D., Catal. Today, 40, 39-46 (1998)

Fig. 1.  Light off curve of reactants

(1);C2H4 ,Ru-Sn (2);C2H4 ,Pt-Pd (3);CH3Cl ,Ru-Sn (4)CH3Cl ,Pt-Pd

GHSV=10,000hr-1, C2H4 1000ppm, CH3Cl 1000ppm

Fig. 2. The effect of metal composition

GHSV=10,000hr-1,  C2H4 1000ppm, CH3Cl 1000ppm