코크스가스중 BTX 회수공정에 있어서 증류운전 최적화

김장규, 이용국

포항산업과학연구원 환경에너지연구부문 에너지화성연구팀

Optimizaion of Distillation Operation for BTX Recovery from Coke Oven Gas

J.G. Kim, Y. K. Lee

Environment and Energy Research Division, RIST

서론

Coke Oven 개발되면서부터 부생가스로부터 유용성분인 BTX를 회수하려는 노력이 시작되었으며 현재는 BTX분에의한 버너막힘등의 현상을 방지하고자 주로 회수된다. 처음에는 흡수유로서 중유를 사용하다가 독일에서 타르유가 사용되기 시작되었다. 현재는 흡수유로서 Straw Oil이라 불리우는 석유계 흡수유와 Creosote Oil 이라 불리우는 타르계 흡수유를 사용하는 공정으로 분류된다. 석유계 흡수유의 경우에는 비중이 낮고 코크스가스와의 접촉에서도 열화가 잘 일어나지 않는 장점을 가지고 있다. 타르계 흡수유는 코크스공장에서 부산물로서 얻어지는 타르를 증류함으로써 쉽게 얻을 수 있으며 성분이 주로 방향족이기 때문에 BTX에 대한 흡수능도 훨씬좋다. 그러나 석유계 흡수유보다 코크스가스와 접촉했을 때 열화가 빨리 진행되는 단점을 가지게 된다.

일반적으로 흡수유에 흡수된 BTX를 증류 회수하기 위하여 흡수유의 비점이 높기 때문에 미량으로 함유된 BTX를 효율적으로 증류할 수 있는 방법인 open steam을 이용한 증류방법을 이용한다. 본 연구에서는 타르계 흡수유를 사용했을 때 open steam을 사용하여 증류하는 경우에 대하여 계산하였으며 흡수유를 증류할 때 에너지 소비를 최소화 하면서 BTX증류효율을 극대화하는 조업방안을 찾기 위해 증류탑 조업을 수식화하고 이를 이용해 전산모사를 실시해 최적 조업조건을 찾는 작업을 수행하였다.

모델링 및 계산

[eqn: h_l``]은 clear liquid 높이, [eqn: h_li``]은 단으로 들어오는 액상 높이, [eqn: h_f``]는 froth 높이, [eqn: h_lo``]는 단을 떠나는 액상과 froth를 합한 높이, [eqn: h_w``]는 weir 높이로 놓으면  froth 높이 [eqn: h_f``]는 다음식으로부터 구한다.

[eqn: h_f`=`h_l '/phi_t``]                                 (1)

여기서 [eqn: phi_t``]는 relative froth density 이다.

또,[eqn: h_l '``]는 pressure drop through aerated liquid 로서 다음식으로부터 구한다.

[eqn: h_l ' `=`beta h_l``]                                   (2)

여기서 [eqn: beta``]는 aeration factor 이다.

또한 [eqn: h_l``]은 다음식으로부터 구해진다.

[eqn: h_l`=`h_w + h_ow +h_hg /2``]                        (3)

여기서 계산의 편의를 위해 hydraulic gradient [eqn: h_hg``]를 무시하고 [eqn: h_ow``]만을 구하여 계산에 이용한다. [eqn: h_ow``]는 weir를 넘어가는 액상의 높이를 말하는 것으로서 다음식으로부터 계산된다.

[eqn: h_ow`=`664(q/L_w )^2/3``]                          (4)

여기서 [eqn: q``]는 액체유량(m3/s)이고 [eqn: L_w``]은 weir 길이(m)이다.

상기와 같이 구해지는 [eqn: h_f``]를 가지고 이 값을 [eqn: Z``]에 대입하여 local efficiency를 구하는 다음식으로부터 interfacial area [eqn: a``]를 구한다.

[eqn: eta'`=`1`-`exp[-{K_y`a`Z} over {overlineV_s`rho_M}`]]                    (5)

여기서 local efficiency는 단위에서 액상이 완전히 혼합된다고 가정하고 다음과 같은 empirical equation[5]으로부터 구한다.

[eqn: eta`=`0.492(mu_L alpha)^-0.245``]                        (6)

여기서 [eqn: mu_L``]은 액상의 점도(cP)이며 [eqn: alpha``]는 목적 성분의 relative volatility 로서 다음식과 같이 구해진다.

[eqn: alpha`=`{y^* /(1-y^* )} over {x/(1-x)}]                            (7)

여기서 [eqn: x``]는 액상에서의 목적성분의 몰분율이며 [eqn: y^*``]는 기상에서의 [eqn: x``]와 평형을 이루고 있는 기상에서의 몰분율이다.

단효율에 있어서 open steam을 사용할 경우에 steam 유량에 따라 기상에서의 평형에 도달하는 정도가 달라지므로 이에 따른 효율도 고려되어야 한다. 그러나 O'Connell 에 의한 식은 이에 대한 고려가 없으므로 이의 보정이 필요하다. 증류탑 단에서는 온도의 변화가 심하며 흡수유 증류탑에서와 같이 open steam을 이용하는 경우는 항상 평형을 이루고 있다고 보기 어렵기 때문에 열전달을 계산할 필요성이 있다. 물질전달 및 열전달의 계산은 다음과 같이 이루어진다. 증류에 있어서 흡수유의 증류는 direct steam을 이용하므로 기포의 크기는 물질전달 계수 및 단효율로부터 계산되는 물질전달 면적을 가지고 steam 유량 및 다른 증기의 유량으로부터 계산할 수 있다. 그러나 물질전달계수는 기본적으로 Colburn analogy에 따라서 레이놀즈수에 의해 결정되므로 이 또한 기포의 크기에 의존한다. 여기서 액상은 완전히 균일하게 섞이는 것으로 가정하면 물질전달은 기상에서의 물질전달에만 의존한다고 볼 수 있으므로 전체 물질 전달계수는 기포의 크기로부터 계산되는 레이놀즈수로부터 계산할수 있다. 그러므로 처음에 물질전달 계수를 가정하면 기포의 크기를 계산할 수 있고 또한 다시 이로부터 물질전달계수를 계산하는 반복계산법을 이용하여 물질전달면적 및 물질전달계수의 계산이 가능하다. 물질전달 면적이 나오면 이를 열전달에 그대로 이용할 수 있다. 이로부터 단의 온도계산이 가능해진다. 그러나 단에서의 온도는 비등점 이상이 되어서는 않되므로 비등점이 열전달계산에서 constraint가 된다. 단에서의 조성 및 온도는 최우선적으로 평형을 가정하고 이루지게 되며 여기로부터 시작하여 단효율을 적용함으로써 실제값에 접근하도록 반복계산이 이루지게 한다. 평형조성은 가장 간편한 계산 방법으로 McCabe-Thiele법을 이용한다. 조경유의 흡수유상에서의 상평형은 실험치로부터 다음과 같이 구해진다.

[eqn: p_ben`=`p_ben^sat ``C~]                                (8)

여기서,

[eqn: p_ben``]: 기상에서의 조경유 분압(mbar)

[eqn: C``]: 흡수유중 조경유 농도(g/L)

포화 증기압 상수는 실험치로부터 다음과 같이 구해진다.

[eqn: p_ben^sat`=`3.0695times10^-6exp(0.038833T)]            (9)

여기서 [eqn: T``]는 절대온도 이다.투입위치등을 변경시키면서 계산을 수행하였다.

흡수유에 대한 점도는 다음의 점도측정 데이터를 기준으로 Vogel equation 에 대입하여 온도에 관한 점도의 함수를 도출했다. Vogel 식은 다음과 같다.

[eqn: ln eta`=`A+ B over {T+C}]                           (10)

상기 표에서 점도 값은 A/O와 R/O의 평균값을 이용했으며 점도단위를 kg/m·s로 표현했을 때 A -5.92, B 93, C 227의 값에서 실험치와 거의 일치하는 식을 얻을 수 있었다. 그런데 이들 상수 값을 적용했을 때 상기 표의 값에 해당하는 점도 값만을 얻을 수밖에 없으며 실제로는 흡수유의 점도가 운전상태에 따라 항상 변하기 때문에 이를 반영하기 위하여는 20 ℃ 에서의 점도 값을 기준으로 A, B, C 중의 어느하나를 파라미터로 잡아 변경시켜주어야 한다. 여기서는 B값을 변경시켜주는 것이 어느정도 타당성을 갖는다고 생각되어 20 ℃ 에서의 점도 값과 다음의 상관식을 얻었다.

[eqn: B=28.6 + 5.85eta(20)]                         (11)

그러므로 (10)식과 (11)식으로부터 20 ℃ 에서의 점도 값을 알면 모든 온도에서의 점도를 계산할 수 있다.

물질전달계수 및 열전달계수는 흡수유 중에서는 모든 농도가 일정하다고 가정을 하고 기상에서의 물질전달 계수로서 Colburn analogy를 사용하여 계산하였다. 흡수탑에서의 Colburn analogy는 다음식을 이용하였다.

[eqn: j_M`=`k_c over u_0 N_Sc^2/3`=`1.17N_Re^-0.415``]                   (12)

Schmidt number는 다음식으로 구한다.

[eqn: N_Sc``= mu over {rho D_AB}]                                 (13)

증류탑에서의 열전달 및 물질전달 계수는 다음과 같은 colburn analogy를 이용했다.

열전달:   [eqn: N_St ``N_Pr^2/3``=``0.023``N_Re^-0.2``]                (14)

물질전달: [eqn: k_c over u_0 N_Sc^2/3`=`0.023N_Re^-0.2``]                 (15)

계산은 직경 3m, 단수 22단인 다단 증류탑에 대하여 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig.1의 경우는 흡수유 장입온도 165℃, 흡수유 유량  170m3/h, btx 농도 14.3g/L, Reflux 6m3/h, steam 온도 210℃의 경우에 steam 유량을 변화시켰을 때 탑정, 탑저 온도 및 탑저 산물의 BTX 함량 변화를 나타낸 것이다. Fig.2는 Fig. 1과 같은 조건의 계산결과로서 steam 유량 변화에 따른 탑정산물의 유량 변화 및 탑정산물에 포함되는 흡수유 함량과의 관계를 나타낸 것이다. Fig.3는 steam 유량을 5ton/h로 고정시키고 환류량을 변화시켰을 때의 결과이다. Fig.4는 흡수유 장입온도를 175℃로 상승시켰을 때 steam 유량변화에 따른 효과를 나타낸 것이다. Fig.1과 Fig.2로부터 알 수 있는 것은 Steam사용량이 증대되면 온도가 상승하고 top product의 양이 증가하지만 top product 중의 흡수유(oil)성분이 급격히 상승한다. Fig.3로부터 알 수 있는 것은 steam 사용량을 5.2ton/h에서 5.0ton/h로 줄였을 때 reflux를 6m3/h에서 5m3/h로 줄이면 상부 흡수유 함량을 비슷하게 맞출 수 있지만 bottom에서 BTX함량은 reflux를 조정하는 것만으로는 낮게 유지할 수 없다는 결과를 보여준다. Fig.4는 흡수유 장입온도를 165에서 175로 상승시켰을 때 steam 유량을 줄여도 bottom 조건을 양호하게 유지할수 있고 reflux를 조정함으로써 top product의 조건을 개선할 수 있는 가능성을 보여준다. 그러므로 열교환기 등의 효율을 증대시켜 흡수유 장입온도를 상승시키는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.

Fig.1 Steam유량 변화효과                  Fig.2  Steam유량 변화효과

(흡수유165℃)                                (흡수유165℃)

Fig. 3  환류량 변화효과       Fig.2  Steam유량 변화효과(흡수유175℃)

참고문헌

1) McCabe, W.L., J.C. Smith, and P. Harriot, Unit Operations of Chemical Engineering 4th ed., McGraw-Hill (1985)

2) Treybal, R.E., "Mass-Transfer Operations," 3rd ed., McGraw-Hill,    New York, 1985. a) p.31, b) p.36 c) p.205.

3) Perry, J.H.(ed.), "Chemical Engineer's Handbook," 6th ed., p3-258,    McGraw-Hill, New York, 1984.

4) Reid, R.C., J.M. Prausnitz, B.E. Poling, "The Properties of Gases and Liquids," 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1987.

5) O'Connell, H.E., Trans. AIChE 42, p.741, 1946