Ni3Al 금속간 화합물을 첨가한 Ni-Ni/Al전극의

Li/K=62/38 혼합 용융탄산염내 용해 특성

김진아, 정진영, 임준혁, 이병선, 이제근*, 전해수**,

부경대학교 화학공학과, 부경대학교 환경공학과*, 고려대학교 화학공학과**

The dissolution behavior of Ni- Ni/Al intermetallic electrode

in Li/K =62/ 38 mixed molten carbonate

Jin-A Kim, Jin-young Jung, , Jun-Heok Lim, Byung-Sun Lee,

Jea-keun Lee*, Hai-Soo Chun**

Dept. of Chem. Eng., Pukyong National University

Dept. of Env. Eng., Pukyong National University*

Dept. of Chem. Eng., Korea University**

서론

연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전기화학 장치로서, carnot cycle의 제약을 받지 않기 때문에 효율이 높고 소음이 없으며, 공해 물질의 배출이 거의 없는 무공해 에너지 기술로서 그 가치가 높게 평가되고 있다. 이러한 견지에서 복합 석탄가스화 장치와 조합된 발전플랜트의 건설은 환경문제의 해결에 큰 공헌을 할 수 있을 것이며,  또한 석유의존도를 줄일 수 있다는 이점도 가지고 있는 것으로 판단된다.

이같은 장점들에 힘입어 지금까지 여러 형태의 연료전지에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔고 요즘에는 특히 용융탄산염 연료전지에 관심이 집중되고 있다. 그러나 용융탄산염 연료전지는 알칼리 탄산염을 전해질로 사용하고 고온에서 조업되는 관계로 전해질에 대한 산소전극(cathode)의 부식현상이 성능 감소를 초래하는 문제점이 있다. 때문에 구성 재료의 부식 및 방식에 관한 연구의 필요성이 점차적으로 부각되고 있으며, 이에 대한 많은 연구 중 기존 전극에 제 3의 첨가물을 첨가함으로써 용해도를 감소시켜 matrix에 침전되는 전극 물질의 침적 속도를 줄이려는 연구가 새로운 방법으로 시도되고 있다. 본 연구에서는 이러한 연구의 일환으로 Ni-Ni/Al 합금전극을 이용하여 니켈의 용해도를 감소시키고 부식 안정성을 가지는 최적의 조건을 찾고자 하였다.

이론

용융탄산염 연료전지 내부에 존재하는 물질과 이동방향을 간단히 표시하면 Fig.1과 같다. 그리고 양극과 음극에서는 다음의 반응이 일어난다.

Anode : [eqn: H sub 2 + CO sub 3 ^2- → H sub2 O + CO sub2 + 2e^-]

Cathode : [eqn: 1 over 2 O sub2 + CO sub 2 + 2e^- → CO sub3^-2]

따라서 전지 내부에서 총괄반응은 다음과 같다.

Overall : [eqn: H sub2 + 1 over 2 O sub 2 → H sub2 O]

양극에서는 전해질 내부에 존재하는 탄산이온과 양극측으로 공급되는 수소와의 화학반응에 의해 물과 이산화탄소를 생성하면서 전자를 발생시키고 이 전자는 전지로써의 기능을 발휘하게 된다. 그리고 음극에서는 공급된 산소 및 이산화탄소가 양극에서 발생하는 전자와의 결합에 의해 탄산이온을 생성하고 이때 생성된 탄산이온은 전해질 내부의 농도 구배에 의해 전해질을 통해 양극측으로 확산된다. 따라서, 전체적으로는 지속적인 전자의 흐름은 전류를 발생시키고 전해질 내부의 탄산이온의 농도를 일정하게 유지 할 수 있다. 생성된 물은 응축시켜 제거하고 이산화탄소는 순환에 의한 재사용이 가능하다.

용융탄산염 연료전지의 연료전극으로는 다공성 니켈이 주재료로 사용되고 있는데, 니켈 연료전극이 안고 있는 가장 큰 문제점은 소결 및 creep 현상에 의해 기공률 감소와 같은 미세구조 변화가 쉽게 진행되어 연료전극과 matrix 사이의 접촉저항이 증가하여 그 성능이 저하되는 점이다.

음극으로 사용되는 NiO전극이 전해질에 용해되는 과정은 다음과 같다.

[eqn: N iO ~+~ CO_2 ~-> ~N i ^2+ ~+~ CO_3 ^2-]                   (1)

전해질에 녹은 NiO는 니켈이온(Ni2+) 상태로 전해질 내에서 연료전극 근처까지 확산되어 가고, 여기서 니켈이온은 수소와 이산화탄소의 환원분위기로 인하여 니켈(Ni)로 환원된다. 그러면 깨어진 전해질의 평형을 되돌리기 위해서 산소전극에서는 NiO가 계속적으로 용해되고 연료전극에서는 니켈이 계속적으로 석출된다. 이와 같은 현상을 NiO cathode dissolution이라고 하는데, 물질전달 저항을 증가시키고, 산소전극과 연료전극을 연결하는 단회로(short circuit)를 형성하여 전지 효율을 감소시키는 원인이 된다. 니켈의 석출에 의한 전지의 성능 저하를 방지하기 위한 연구는 NiO용해도 저감, 대체물질의 개발 등 여러 측면에서 시도되고 있으나 아직까지 이 문제를 완전히 해결하지는 못하고 있다.

실험

시편으로 사용되는 전극은 Ni 분말에 Ni3Al 금속간 화합물을 Ni 분말 대비 4, 7, 10 wt%를 첨가하여 각각은 소성온도(800, 900, 1000℃)에서 승온속도, 소성유지 시간을 달리한 것을 사용하였다. 산소전극의 전해질에 대한 용해도 측정을 위해 산소전극 재질의 pellet을 조작온도 650℃에서 용융된 전해질에 담그고 100시간 동안 일정 시간 간격으로 0.2∼0.4g 정도의 전해질(Li2CO3 : K2CO3 = 62 : 38 mol%)을  채취하여 질산에 녹여 I.C.P(perkin elmer optima 3300 XL)로 Ni을 분석하였다. 사용된 전극의 조성 변화를 알아보기 위해 여기에 실제 용융탄산염 연료전지의 전극과 같은 조건을 만들어 주기 위해 CO2기체를 50 ml/min으로 불어넣어 주었다.

결과 및 고찰

Fig.3과 Fig.4는 각각 순수한 NiO와 Ni/4%Ni3Al 산화전극의 용해시간에 따른 전해질 내 니켈 농도를 표시한 것이다. 순수한 NiO의 시간에 따른 니켈 용해도는 그 평형용해도에 도달하는 시간이 약 50시간이며, Ni3Al 금속간화합물이 첨가된 경우는 소결온도와 관계없이 20시간 이내에 평형용해도에 도달하였다. 따라서  Ni3Al 금속간화합물을 첨가한 NiO의 개량으로 NiO cathode dissolution을 감소시킬 수 있으며 이것을 MCFC용 대체 cathode로 사용할 수 있을 것으로 판단된다.

참고문헌

1.J. H. Lim, Y. S. Kim, H. S. Choo, M. C. Shin, S. I. Lee, H. S. Chun : Effect of Ni3Al Inclusion on Nickel Grain Growth Inhibition in a Porous MCFC Anode, Proceeding of 3rd IFCC Conf, 413(1999)

2.Y. S. Kim, H. S. Choo, M. C. Shin, M. Z. Hong, H. S. Chun, H. C. Lim : Chemical Synthesis of Ni-Al Intermetallics in Eutectic salts Baths for a MCFC Anode Additive, Proceeding of 3rd IFCC Conf, 417(1999)

3.W. H. A. Peelen, K. Hemmes and J. H. W. de Wit : Diffusion constants and  solubility values of Co2+ and Ni2+ in Li/Na and Li/K carbonate melts, Electrochemica Acta. 42(15), 2389(1996)

4.S. A. Hong et al., "Characteristics of the Ni-Al alloy electrode for       molten carbonate fuel cells", Preceeding of '99 FCSK meeting, 6(1), (1999)

5.A. J. Appleby and F. R. Foulkes, Fuel cell handbook, van Nosrand       Reinhold, New York, (1989)

1. Heating band.   2.Thermocouple.

3. Electrolyte.     4. Electrode.

Fig.2. The schematic diagram of

experimental apparatus.

Fig.1. The flow diagram of MCFC

unit cell.

Fig.4. The variation of Ni concentration by the time in 62Li2CO3-38K2CO3 melt at different sintering

temperature of Ni/4%Ni3Al.

Fig.3. Time course of Ni concentration in the Li/K = 62/38 mol%       eutectic molten carbonate salt at 650℃