단위부피당 표면적 비를 이용한 agglomerate의 반경분포 결정

및 MCFC anode 성능모사

신민철, 이승익, 김윤성, 임준혁*, 임희천**, 이관영, 전해수

고려대학교 화학공학과, *부경대학교 화학공학과, **전력연구원

Determination of agglomerate radius distribution and

MCFC anode performance simulation using surface-to-volume ratio

M.C. Shin, S.I. Lee, Y.S. Kim, J.H. Lim*, H.C. Lim**, K.Y. Lee, H.S. Chun

Dept. of Chem. Eng., Korea University

*Dept. of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University

**KEPRI

서론

용융탄산염 연료전지 anode의 성능모사에 적합한 모델은 dry agglomerate 모델임은 전보에 밝힌 바 있다[1]. 일반적으로 dry agglomerate 모델로 성능모사를 하는데 필요한 파라미터의 하나인 agglomeate 반경은 SEM으로부터 결정하거나  Kunz 등[2]에 의해 제안된 방법으로 결정된다. 그러나 전자의 방법으로 agglomerate의 반경을 결정하기는 매우 어렵고 그 정확도 역시 신뢰하기 어렵다. 또한 후자의 방법에 의해서 결정된 agglomerate의 반경은 약 3∼4□로 이를 구성하는 primary particle의 크기는 대략 1□이므로 반경방향으로 몇개만이 존재한다고 할 수있다. 그러나 이것은 실제현상과는 다소 차이가 있다. 따라서 본 연구에서는 MCFC에서의 확산-반응개념을 사용하여 agglomerate 반경을 결정함으로써 기존 모델이 가지고 있는 agglomerate 반경 결정방법을 수정하여 dry agglomerate 모델을 보다 합리적으로 수정보완 하였다.

이론

Aris[3] 에 따르면 확산 지배계에서는 반응이 대부분 확산 도메인의 외부 표면이나 기공입구 근처에서 완결되고 확산 도메인의 모양에는 거의 의존하지 않는다. 따라서 중요한 것은 확산 도메인의 단위 부피당 표면적의 비(S/V)이다. 원통의 표면함수(surface function), S(x)는 x를 확산 도메인 표면부터의 거리라고 할 때 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm S(x) = 2 pi (R-x)L]                                                       (1)

S(x)를 원통의 부피로 나누면 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm s(x)={2 pi (R-x) L} over { pi R sup 2 L} = 2 over R left( 1 - x over R right)]                                          (2)

(2)식에서 x=0 이면 s(x)는 일반적으로 사용되는 S/V 이므로 (2)식은 일반화된 S/V라고 할 수 있다. 따라서 실제 agglomerate와 모델의 s(x)가 동일하다고 하면 실제 agglomerate의 확산-반응을 모델을 사용해서 풀 수 있다. 전극 재료인 Ni 분말의 PSA 측정을 하면 Ni 분말과 같은 비구형 입자는 구형입자의 직경으로 나타내는 스톡스 직경(Stokes's diameter)으로 측정된다. 이것을 등가구형직경(equivalent spherical diameter)이라고도 하는데 실제 agglomerate의 s(x)는 PSA로 측정된 반경분포를 구형 agglomerate의 반경분포로 생각하여 구할 수 있다. 이렇게 구한 s(x)가 원통형 agglomerate에서 유지되는, 즉 Ni/7wt%Ni3Al 분말과 모델의 단위 부피당 표면적의 비가 동일하게 유지되는 원통형 agglomerate의 반경분포를 구한다. 구형 agglomerate의 s(x)는 (3)식과 같다.

[eqn: &rm s sub s (R,x) = 3 over R left( 1 - x over R right) sup 2~~~~~~ (x<=R)]                                        (3)

반경이 [R1, R2]에 속하는 원통형 agglomerate 의 부피분율을 [eqn: rm Delta v] 라고 하면 s(x)는 (4)식으로 표현된다.

[eqn: rm s(x)= INT _{ x}^{ INF } s sub c (R,x) v sub c (R) dR]                                              (4)

(4)식을 미분하면 (5)식으로 표현된다.

[eqn: rm {ds(x)} over dx = -s sub c (R,x) v sub c (R) right| sub R=x + INT _{ x}^{inf } {ds sub c (R,x)} over dx v sub c (R) dR]                     (5)

(5)식에서[eqn: rm s sub c (R,x)]는 (2)식으로 표현되므로 원통형 agglomerate의 반경에 따른 부피분율,[eqn: rm v sub c (R)] 은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm v sub c (R) = {R sup 2}over 2 s sup primeprime (R)]                                                      (6)

실제 agglomerate의 반경분포는 PSA 측정에 의해 (7)식으로 표현되는 대수정규분포(log-normal distribution)로 나타낼 수 있다.

[eqn: rm p(R)= 1 over R 1 over {sigma sqrt{2 pi}} exp left{ - {(lnR-ln mu) sup 2} over {2 sigma sup 2} right}]                                   (7)

여기서 [eqn: rm mu] 는 평균, [eqn: rm sigma] 는 표준편차이다.

따라서 구형 agglomerate 부피분율은 (8)식으로 표현된다.

[eqn: rm v sub s (R) = 1 over bar V 4 over 3 pi R sup 3 p(R)]                                                  (8)

여기서 [eqn: rm bar V]는 구형 agglomerate의 평균부피로 (9)식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: rm bar V = INT _{ 0}^{inf } 4 over 3 pi R sup 3 p(R) dR]                                              (9)

따라서 s(x)는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm s(x) = INT _{ x}^{inf } 3 over R left( 1 - x over R right) sup 2 1 over bar V 4 over 3 pi R sup 3 p(R) dR]                                 (10)

결과 및 토론

PSA(Leeds&northrup instruments, MicrotracⅡ)로 분말의 입도분포를 구하는 과정에서 가장 큰 오차원인은 표본추출에 있다. 따라서 표본을 준비하는 과정에서 Ni/7wt%Ni3Al 분말을 20시간 볼밀링하여 충분히 고르게 혼합하였고 그 중 일부에 대해 입도 분석을 2회 반복하여 동일한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 측정된 직경은 Fig. 1에서 알 수 있듯이 1□ 이하에서 40□이상까지도 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 Fig. 2의 SEM에서 알 수 있듯이 Ni 분말은 분말 자체가 작은 primary particle이 결합하여 형성되는 agglomerate의 형태로 존재한다. 따라서 분말을 구성하는 agglomerate의 입도분포가 전극제조공정 중에 변하지 않는다고 가정하면 Ni/7wt%Ni3Al 분말의 입도분포로부터 agglomerate 모델에 사용될 원통형 agglomerate의 반경분포를 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다.

PSA로 측정된 분말의 입도분포는 Fig. 1에서 알 수 있듯이 오른쪽으로 의곡된(skew) 형태를 보이고 있다. 이것은 입도분포가 정규분포를 따르지 않는다는 것을 의미한다. 이것을 확인하기 위해 입도(particle diameter)축을 대수(log)축으로, 수 퍼센트(number percents)축을 정규확률축으로 놓고 그린 Fig. 3에서 직선이 얻어졌으므로 Ni/7wt%Ni3Al 분말의 입도분포는 대수정규분포(log-normal distribution)를 가짐을 알 수 있다. 대수정규분포를 수학적으로 표현하기 위해서는 평균(log[eqn: rm mu])과 표준편차([eqn: rm sigma])를 알아야 한다. 대수정규분포의 성질로부터 50%의 확률에 해당되는 입도가 [eqn: rm mu], 15.9%의 확률에 해당되는 입도가 [eqn: rm mu - sigma] 이므로 Fig. 3에서 구해보면 평균은 0.609, 표준편차는 0.326 임을 알 수 있다. 이렇게 계산한 평균과 표준편차를 (7)식에 대입하고 (10)식에서 s(x)를 구하고 (6)식에 의해 원통형 agglomerate의 부피분율([eqn: rm v sub c])을 계산하였다. (8)식에 의해 계산된[eqn: rm v sub s]와 (6)식에 의해 계산된[eqn: rm v sub c]를 Fig. 4 에 나타내었다. 원통형 agglomerate의 부피분율을 수 분율로 변환하기 위해서는 다음과 같은 방법을 사용하였다. 원통형 agglomerate의 반경구간을 n개로 나누고 그 대표값에서의 부피분율을 구하기 위해[eqn: rm v sub c]곡선을 적분하면 다음과 같은 관계가 성립한다.

[eqn: rm v sub i = {(pi r sub i sup 2 L ) n sub i} over { SUM from { {i }=1} to n (pi r sub i sup 2 L ) n sub i}]                                                      (11)

[eqn: rm v sub i] : 반경이 [eqn: rm r sub i] 인 원통형 agglomerate의 부피 분율

[eqn: rm n sub i] : 반경이 [eqn: rm r sub i] 인 원통형 agglomerate의 수 분율

(11)식은 다음과 같이 정리된다.

[eqn: rm v sub i r sub 1 sup 2 n sub 1 + v sub i r sub 2 sup 2 n sub 2 + …+(v sub i - 1) r sub i sup 2 n sub i + … + v sub i r sub n sup 2 n sub n =0 ~~~~~(i=1,2, …n)]             (12)

따라서 (12)식으로부터 원통형 agglomerate의 수 분율([eqn: rm n sub i])을 계산할 수 있다. Fig. 5에 계산된 부피 분율과 수 분율을 나타내었다. 이제 agglomerate의 총 개수를 알면 각각의 반경을 가진 agglomerate의 수를 계산할 수 있다. 그러나 이것을 정확하게 계산할 수 있는 방법은 없으므로 Kunz등[2]에 의해서 제안된 일정한 반경을 가진 agglomerate의 개수를 계산하는 방법을 사용하면  5.01×105 개이다. 본 연구에서는 이것을 agglomerate의 총 개수로 사용하였다. agglomerate의 반경과 개수는 dry agglomerate 모델에 반영되어 일정한 과전압에서 전류밀도는 각각의 반경을 가진 agglomerate에 의해서 생산되는 전류의 합으로 나타내어진다. 예를 들면 과전압이 0.1V 일때의 전류밀도는 각각의 반경을 가진 agglomerate들이 과전압 0.1V에서 생산하는 전류를 합하는 방식으로 계산된다. 즉 dry agglomerate 모델의 기본개념은 그대로 사용하고 확산-반응 개념을 사용하여 반경분포를 계산함으로써 dry agglomerate 모델이 물리현상을 제대로 반영할 수 있도록 하였다. 이렇게 계산된 분극곡선을 Fig. 6에 기존의 dry agglomerate 모델에 의해 계산된 결과와 비교하여 나타내었다. 위의 방법으로 결정된 agglomerate 반경을 적용한 경우 기존의 dry agglomerate 모델보다 더 큰 전류밀도를 보여주었다.

참고문헌

1. 신민철, 추현석, 이승익, 김윤성, 홍명자, 임준혁, 전해수, 화학공학의 이론과      응용(□99 추계학술 발표회 논문집), 제5권2호 (1999)

2. Kunz, H. R., Bregoli, L. J. and Szymanski, S. T., J. Electrochem. Soc.,       131(12), 2815 (1984)

3. Aris, R.,“Mathematical theory of diffusion and reaction in permeable          catalysts,”Clarendon Press, Oxford (1975)

Fig. 1. Particle size distribution of Ni/7wt%Ni3Al powder

Fig. 2. SEM micrograph of Ni powder

Fig. 5. Number and volume fraction of cylindrical agglomerates

Fig. 3. Test plot for confirmation of lognormal distribution

Fig. 4. Volume distribution of spherical (measured) and cylindrical (calculated) agglomerates

Fig. 6. Polarization by dry agglomerate model with constant and distributed radius