Boennemann 방법을 기초로 한 메탄올 산화 반응용 합금 촉매제조

이설아, 박경원, 권부길, 오인환．, 남석우．, 하흥용．, 임태훈．, 홍성안．, 성영은

광주과학기술원 신소재공학과, ．한국과학기술연구원 전지연료전지센터

Alloy Catalyst Formation Based on Boennemann Method

for Methanol Oxidation Reaction

S.-A. Lee, K.-W. Park, B.-K. Kwon, I.-H. Oh*, S.-W. Nam*, H.-Y. Ha*,

T.-H. Lim*, S.-A. Hong*, Y.-E. Sung

Department of Materials Science & Engineering, K-JIST, Kwangju 500-712

*Battery and Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 130-650

서론

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)는 anode에 메탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키는 간단하면서 이상적인 연료전지 시스템으로 초소형 이동형 전원뿐만 아니라 자동차용 동력원으로 개발하려는 노력이 진행되고 있다. DMFC는 상온에서 작동되어지므로 상대적으로 전극 전기촉매인 백금의 영향이 전체성능에 큰 비중을 차지하고 있다. Anode의 연료인 메탄올이 산화되면서 촉매로 쓰이는 백금의 표면에 CO가 흡착하는 피독 현상이 일어나 낮은 전류 밀도를 만든다. 따라서 위 과정에 의해 발생한 일산화탄소에 의한 백금 전극의 피독 현상을 어떻게 제거 혹은 방지할 것인가의 문제가 가장 큰 과제 중 하나로 남아 있다 [1]. CO 피독의 제거/방지를 위한 메커니즘은  bifunctional 메커니즘과 electronic 메커니즘에 의해 제2 혹은 3의 금속을 첨가함으로 일산화탄소의 추가 산화반응을 유도하여 성능향상을 위한 노력을 하고 있다[2-4]. 본 연구에서는 이 메커니즘에 따라 백금(Pt)과 함께 사용하였을 때 CO의 추가 산화 반응을 가장 잘 유도하는 것으로 알려진 Ru을 합금 촉매로 사용하여 메탄올 산화 반응에 성능이 좋은  새로운 촉매 제조법을 개발하려 한다.

카본에 담지된 넓은 표면적의 촉매는 보통 침전법에 의해 제조되며 입자 크기는 직경 2 ∼ 5 □의 분포를 갖는다. 따라서 좁은 범위의 입자 크기를 갖으며 2□ 이내의 평균 직경을 갖는 백금 합금을 형성하여 담지량을 줄이고 효율을 높이는 연구가 필요하다. 본 연구에서는 Boennemann et al. 에 의해 연구된 용매로서는 THF를 사용하고 tetraoctyl ammonium 계열의 화합물을 합성하여 강한 환원제로 사용하는 합성법에 의해 촉매가 제조되어진다[5, 6]. 이 환원제는 금속 염을 환원시켜 표면 활성제(surfactant)로 인해 안정화된 PtRu alloy cluster인 PtRu[NOct4Cl]5를 합성시킨다. 전자 투과 현미경(Transmission electron microscopy, TEM)과 에너지 분산 X선 분광기(Energy dispersive X-ray, EDX) 를 통해 입자 크기와 화학적 조성을 분석한 후 전기 화학적 분석을 하였다. 또한 열처리를 통한 표면 활성제의 제거로 인한 구조적 분석과 성능 향상이 E-TEK의 PtRu/C와 비교분석 되어진다.

실험

모든 실험은 질소 분위기 하에서 비 수용성 용매를 사용하여 진행된다. 환원제인 NOct4[BEt3H]는 THF에 용해된 N(Oct4)Br과 K[BEt3H]를 합성하여 제조된다. PtCl2와 RuCl3를 THF에 용해시킨 후 THF에 의해 분산된 carbon(Vulcan XC-72R)을 첨가하여 교반한다. 여기에 제조된 환원제를 화학양론적 양의 1.5배로 첨가된다. 금속 염의 환원은 다음과 같은 반응에 의해 진행된다.

PtCl2 ／ RuCl3 ／ NOct4[BEt3H] → PtRu[NOct4Cl]5 ／ 5BEt3 ／ 2.5H2

여과 및 증발 건조 방법을 거쳐 분말 상태의 카본에 담지된 백금 합금을 형성하였다.

TEM은 JEOL, JEM2000F□을 사용하였으며 시편은 THF에 분산된 PtRu[NOct4Cl]5를 카본으로 코팅된 Cu grid위에 몇 방울 떨어뜨린 후 증발시켜 만들었다. 입자 조성은 EDX에 의해 분석하였으며 X-ray Diffraction(XRD)를 통한 입자 조성 및 합금 구조를 비교 분석하였다.

제조된 촉매는 물, 글리세롤과 함께 혼합 후, 직접 제작한 탄소 전극 위에 brushing법에 의해 증착하였고 135 ℃에서 30분간 건조시켰다 [7].

각 촉매 전극 특성은 순수 질소 기체로 용액 중의 산소를 잘 제거한 0.5 M 황산과 2 M 메탄올 용액 중에서 Cyclic Voltammetry와 Chronoamperometry로 half cell 실험을 수행하였다. 기준전극(RE)은 Ag/AgCl, 상대전극(CE)은 Pt, 작업전극(WE)은 전기촉매 물질이 입혀진 탄소전극을 사용하였으며 Ag/AgCl (sat. KCl) reference값은 수소기준(NHE) 전위 값으로 환산하였다. 전기화학 측정은 Eco Chemie의 Autolab을 이용하였다.

결과 및 토론

(1) TEM & EDX 분석

그림 1은 카본에 담지된 PtRu[NOct4Cl]5의 25만 배율로 확대된 TEM image와 입자 크기 분포를 나타낸다. 평균 입자 크기는 1.8 □였으며 거의 모든 입자가 2 □ 이내로 좁은 크기 분포를 보였다. PtRu alloy의 조성은 에너지 분산 X선 분광기(EDX)를 통해 정량 분석되었다. 그림 2는 담지체인 카본과 촉매 입자 표면에 붙은 탄화수소 화합물계열의 물질이 제외된 peak로서 그 결과 본 연구에서 목적한 50 % 의 Pt와 50 atom %의 Ru의 조성과 비슷함을 확인하였다.

Figure 1. TEM image of PtRu[NOct4Cl]5(×250,000)

Figure 2. EDX analysis of PtRu[NOct4Cl]5

(2) XRD 분석

그림 3는 본 연구에서 만든 PtRu/C와 E-TEK의 PtRu/C를 비교한 결과이다. 열처리 전의 경우 E-TEK에 비해 intensity가 떨어지는 것은 표면 활성제가 PtRu의 표면을 감싸고 있어 촉매의 활성화가 덜 이루어진 것이다. 표면 활성제의 제거를 위해 대기 분위기에서 30분 동안 300oC열처리를 하여 oxide 생성 후 수소 분위기에서 같은 조건으로 열처리하여 환원시켜다.

Pt (111) peak의 high angle로의 shift 정도를 통해 백금과 루테늄의 합금 여부가 분석된다. 열처리 후의 결과는 E-TEK의 결과보다 0.15 degree 정도 더 shift했음을 보여주고 이는 백금과 루테늄의 합금이 생성되었음을 설명해 준다. 보통의 다른 문헌에서는 보통의 다른 문헌[7]에서는 백금과 루테늄이 합금을 이루었을 때 루테늄이 metal 상태뿐만 아니라 oxide 상태로 존재하기 때문에 루테늄 peak이 백금에 가려 나타나지 않은데 비해 본 연구의 결과는 Ru 자체도 결정구조로 형성되어 있음을 보여준다.

Figure 3. XRD diffraction patterns of PtRu/C

(3) 전기화학적 분석

Figure 4. Cyclic Voltammetry of PtRu/C for methanol oxidation in 0.5 M H2SO4 and in 0.5 M H2SO4 + 2 M CH3OH (a) PtRu/C by E- TEK (b) PtRu/C on this research(dotted line: before heat treatment, bold line: H2 annealing after heating in air condition each for 30 min at 300oC

그림 4는 PtRu 합금을 40 w%의 carbon에 담지시켜 제조한 합금 전극 재료에 대한 순환 전압법(cyclic voltammetry, CV) 결과로서 열처리 전후 메탄올 산화 반응에 대한 전위값-전류 관계를 E-TEK의 결과와 비교한 그림이다. E-TEK의 PtRu/C와 본 실험에서 만들어진 촉매의 활성의 차이는 촉매 표면에 tetrabutyl ammonium ion이 표면 활성제(surfactant)로서 붙어 유기 용매 내에 용해성을 증가시키고 안정화시키지만 촉매의 활성을 떨어뜨리는 것으로 추정된다. 따라서 활성을 증가시키기 위해 열처리를 통한 연구가 진행되었다. 열처리 후 그림 3의 XRD 분석에서도 air 분위기와 수소 분위기에서 열처리 후 합금의 구조적 결정구조가 더 나타났으며 메탄올 산화 반응에 대한 성능 또한 E-TEK와 상응하는 결과를 보였다. 다른 조건에서의 열처리 및 그로 인한 촉매 입자의 구조적 분석과 메탄올 산화 반응에 대한 영향이 더 연구되어질 것이다.

참고문헌

[1] E. S. Smotkin et al.: Science, 280, 1735(1998).

[2] H. A. Gasteiger, N. Markovic, P. N. Ross, E. J. Carins.: J. Electrochem.

Soc, 141, 1795(1994).

[3] X. Ren, M. S. Wilson, S. Gottesfeld.; J. Electrochem. Soc, 143, L12(1996).

[4] A. Hammet : Catalysis Today, 38, 445(1997).

[5] H.  Boennemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Jouben, B.

Korall.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 1312(1991).

[6] M. Goetz, H. Went ; Electrochemica Acta, 43, 3637(1998).

[7] A. S. Arico, P. Creti, H. Kim, R. Mantegna, N. Giordano, V. Antonucci ;

J. Electrochem. Soc, 143, 3950(1996).