국산 무연탄의 흡착제로의 활용

이시훈, 최상일, 차선영

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

Domestic Anthracites as an Adsorbent

Si Hyun Lee, Sang Il Choi and Sun Young Cha

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

서론

무연탄은 국내 유일의 탄소자원이면서도 저발열량(<5000kcal/kg), 고회분(∼35%), 높은 착화온도(>550℃)로 인해 사용이 극히 제한되어 왔다. 무연탄은 또한 반응성이 매우 낮기 때문에 현재 사용되고 있는 석탄활용기술들이 적용되기 어려우며 따라서 무연탄의 누적은 국내의 문제만이 아니라 세계적인 문제가 되고 있다.

최근에는 무연탄을 비연료로 활용하는 것에 관심이 집중되고 있다.  무연탄의 비연료 활용분야는 크게 흑연, 가탄제, 카본블랙, 흡착제로 나뉘어 지는데 국내 무연탄이 고회분 이라는 특성으로 볼 때 흑연, 가탄제는 적용이 어렵다. 석탄으로부터의 카본블랙의 생산은 중국에서 이미 상용화되어 있으나 고무와의 친화성 문제를 먼저 고찰하여야 한다.

탄소자원을 환경제어에 활용하려는 연구는 오래 전부터 있어 왔다. 수처리제로 활성탄을 사용하는 것은 이미 오래 되었으며 최근에는 SOx, NOx 등의 대기 오염물질 제어에 활성탄을 이용하는 연구가 수행되고 있으며 수은이나 다이옥신을 제어하기 위한 첨착활성탄의 개발도 수행되고 있다.

활성탄의 원료로는 전통적으로 역청탄, 갈탄, 야자각등이 이용되어 왔다. 그러나 최근에는 무연탄도 활성탄의 원료로서 관심의 대상이 되고 있다. 무연탄은 탄화가 진행되면서 분자체 크기의 미세기공이 발달되어 있는 것으로 알려져 있으며 조건을 맞추어 활성화하면 이러한 미세기공을 발달시켜 분자체로서 활용할 수 있는 가능성이 있다는 것이 밝혀졌기 때문이다.

무연탄의 활성화 방법으로는 공기 또는 질산 산화 후 활성화[1], perchloric acid를 이용한 무연탄의 화학적 전처리와 활성화[2], 열분해와 활성화를 연결하는 일차처리만에 의한 활성탄 제조[3], 알카리 금속화합물을 이용한 활성화[4], CO2 활성화[5,6] 등이 연구되고 있다.

본 논문에서는 국산 무연탄을 원료로 하여 비중 선탄에 의한 저회분탄의 분리와 활성화를 수행하였다. 활성화는 스팀과 CO2를 이용하는 물리적 활성화와 NaOH, KOH를 이용하여 화학적 전처리를 수행한 후 물리적 활성화하는 방법을 비교하였다.

실험

무연탄은 장성탄을 사용하였다. 원료탄을 체분리 한 결과 4.67mm이상이 16%, 4.67∼0.6mm가 50%, 0.6mm이하가 34%로 나타났다. 0.6∼4.67mm 사이의 입자들을 선별하여 이를 ZnCl2 용액으로 비중분리한 결과 비중 1.85 이하에서 부유된 분율이 회분은 약 7.8%이교 고정탄소가 80%이므로 활성화에 적합하였다.

활성화는 물리적 방법(시료; JSP)과 화학적 전처리 방법(시료; JSC)의 두 가지를 이용하였으며 파쇄 형태로 한 것과 미분쇄하여 석탄 피치를 이용하여 조립한 것을 사용하였다. 일반적으로 활성탄 제조에 있어서 물리적 방법은 600∼700℃에서의 탄화와 900∼1000℃에서의 활성화의 두가지 공정으로 나누어지는데 무연탄은 이미 탄화가 충분히 진행된 것이기 때문에 탄화 공정은 필요치 않으며 직접 스팀 활성화 공정의 적용이 가능하다. 조립의 경우는 사용한 피치를 제거하여야 하기 때문에 600℃ 탄화과정이 필요하다.

화학적 전처리의 목적은 반응성이 없는 무연탄의 유기구조 표면에 흠집(defect)을 주어 이를 초기 활성점으로 활용하기 위한 것이다. 주로 사용되는 화학약품으로는 H3PO4, HCl, ZnCl2 등이 있는데 본 연구에서는 NaOH와 KOH를 사용하였다. 이들 약품을 일정농도의 용액으로 만들고 무연탄을 일정량 혼합하여 상온(25℃)에서 1일간 교반 하였다. 조립의 경우에는 미리 600℃에서 1시간 탄화한 시료를 화학 처리하여 원료로 사용하였다. 화학적으로 처리된 시료를 활성화하는 방법은 물리적 방법을 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에 burn-off에 따른 표면적의 변화를 나타내었다. Fig. 1에서 보는바와 같이 표면적은 약 890m2/g까지 증가하는 것을 알 수 있다. Burn-off이 60% 이상 되었을 때 표면적이 큰 차이가 없는 것은 회분의 증가와 이에 의한 표면적 증가의 한계를 보이기 때문인 것으로 판단되며 따라서 더 이상의 표면적을 증가시키기 위해서는 회분이 좀 더 적은 석탄을 사용하여야 할 것으로 판단된다.

Fig. 2에 조립과 파쇄활성탄의 N2 adsorption desorption isotherm을 나타내었다. Fig. 2에 소개한 활성탄들은 2개의 파쇄활성탄과 3개의 조립활성탄으로써 2개의 파쇄활성탄은 단순하게 물리적으로 활성화시킨 활성탄과 강한 조건에서 화학적 전처리를 한 후 스팀으로 활성화 한 것이다. 3개의 조립활성탄은 물리적 활성화 한것과 순한 조건으로 화학적 전처리 한 것 그리고 CO2 활성화 한 것이다.

Fig. . Burn-off vs. surface area

Fig. 2에서 보면 스팀으로 활성화 시킨 파쇄활성탄은 초기의 부피 증가 이후에 상대압력의 증가에 따라 흡차부피의 증가가 없어서 매우 균일한 미세기공이 발달했다는 것을 알 수 있으며 조립활성탄중에서는 CO2로 활성화 한 경우가 이것과 유사한 형태를 갖는 것으로 보아 이 역시 미세기공이 발달했다는 것을 알 수 있다.

이와는 대조적으로 물리적으로 활성화한 조립탄과 화학적으로 전처리한 활성탄들은 화학적 처리조건이 순하건 강하건 모두 미세기공 외에 mesopore까지 발달했다는 것을 알 수 있으며 특히 화학적으로 전처리한 조립탄의 경우에는 매우 큰 기공이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.

Fig. . N2 adsorption/desorption isotherms of activated carbons(／; crushed(physical), △; crushed (chemical pretreatment), ○; granule (physical), ×, granule (chemical pretreatment), □; granule (CO2)

Fig. 3과 Fig. 4에 조립활성탄과 파쇄활성탄의 기공크기 분포를 나타내었으며 Table 1에 5개 활성탄의 표면적과 평균 기공크기를 나타내었다. 앞에서 설명한대로 스팀으로 물리적으로 활성화한 파쇄활성탄과 CO2 활성화시킨 조립활성탄의 기공크기가 평균 20Å정도로 작은 것을 알 수 있으며 그 다음으로 강한 조건에서 화학적 전처리한 파쇄활성탄, 그리고 물리적 활성화시킨 조립활성탄과 화학적 전처리한 조립활성탄의 순서로 기공크기가 커지는 것을 알 수 있다.

국내 무연탄의 경우에 표면적을 증가시킬 수 있는 방법은 여러 가지가 있다. CO2  활성화를 이용하여 장시간 활성화를 하거나 알칼리 금속화합물을 이용하여 회분을 완전히 제거한 뒤 회분의 영향을 최소화 하여 활성화 하면 표면적을 크게 증가시킬 수 있다. 질산산화나 공기산화중에서는 질산산화는 영향이 없는 것을 확인하였으며 공기산화는 약 20% 정도 표면적을 증가시키는 것을 알 수 있었다.

Table . Surface area and average pore diameter of activated carbons

	Surface Area (m2/g)	Average Pore Diameter
Granule (Steam Activated)	800	24.88
Granule (Alkali Pretreatment)	870	27.94
Granule (CO2 Aactivated)	790	20.04
Crushed (Steam Activated)	700	20.14
Crushed (Alkali Pretreatmenr)	840	22.56

결론

국내 무연탄을 이용하여 물리적 방법과 화학적 전처리 방법으로 활성화 특성을 고찰하였다. 산화와 같은 전처리 없이 1단계 활성화 만으로 표면적 800 m2/g 이상의 활성탄을 제조할 수 있었으며 활성화 시간, 온도, burn-off에 따른 표면적의 변화를 고찰하였다. 제조된 활성탄들의 제조조건에 따른 기공특성을 고찰한 결과 스팀으로 물리적으로 활성화한 파쇄활성탄과 CO2 활성화시킨 조립활성탄의 기공크기가 평균 20Å정도로 작은 것을 알 수 있으며 그 다음으로 강한 조건에서 화학적 전처리한 파쇄활성탄, 그리고 물리적 활성화시킨 조립활성탄과 화학적 전처리한 조립활성탄의 순서로 기공크기가 커지는 것을 알 수 있다.

Fig. . Average pore diameter of granulatype activated carbons (○; physical, ×, chemical pretreatment, □; CO2)

Fig. . Average pore diameter od crushed activated carbons (／; physical, △; chemicall pretreatment)

참고문헌

1. Serrano-Talavera, B., Mu□oz-Guillena, M.J., Linares-Solano, A., and

Salinas-Mart□nez de Lecea, C., Energy & Fuels, 11, 785(1997)

2. Daulan, C., Lyubchik, S.B., Rouzaud, J., and B□guin, F., Fuel, 77(6), 495(1998)

3. Gergova, K., Eser, S., and Schobert, H.H. Energy & Fuel, 7, 661(1993)

4. Ill□n-G□mez, M.J., Garc□a-Garc□a, A., Salinas-Mart□nez de Lecea, C., and

Linares-Solano, A., Energy & Fuel, 10, 1108(1996)

5. Bessant, G.A.R. and Walker, Jr., P.L., Carbon, 32(6), 1171(1994)

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