용융탄산염 연료전지 성능 모델식

최명훈, 남석우*, 임태훈*, 오인환*, 하흥용*, 홍성안*, 전해수

고려대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 전지/연료전지 연구 센터

A correlation equation for MCFC performance

Myoung Hoon Choi, Suk Woo Nam*, Tae Hoon Lim*,

In-Hwan Oh*, Heung Yung Ha*, Seong-Ahn Hong*, Hea Su Jeun

Department of Chemical Engineering, Korea University

*Battery and Fell Cell Research Center, KIST

서론

MCFC(molten carbonate fuel cell)의 성능모델식은 MCFC 스택 또는 발전 플랜트의 성능예측을 위해서 반드시 필요하다. 본 연구에서는 기존의 연료극과 공기극 성능 모델식을 검증해보고 각 모델식의 상수들을 결정하여 작동온도가 일정할 경우 MCFC 단위 전지의 성능을 예측하였다.

MCFC의 성능은 평형 포텐셜, 내부저항 및 전극 전압 손실에 의해 결정된다. MCFC의 전압손실 요인 중  가장 중요한 요소는  공기극에서의 전압손실이며 대형 MCFC의 성능을 예측하기 위해서는 공기극 전압 손실을 산화제 분압 및 온도의 함수로 나타내는 성능 관계식이 필요하다. 본 연구에서는 반응 온도를 650℃로 고정시키고, 연료 및 산화제의 조성 과 전체 압력을 변화시켜 단위전지 실험을 수행하여 기존의 공기극 성능 모델식이 가압상태에서도 일관성있게 적용이 되는지 알아보았다.

실험방법

실험에 사용된 전극, matrix 및 전해질은 tape casting에 의해  제작되었으며, 전극 유효 면적은 100cm2였다. 단위 전지 성능은 650℃에서 전류밀도는 150mA/cm2로 일정하게 유지하면서 압력을 1atm, 3atm 및 5atm으로 변화시키며 측정하였다. 공기극의 분극 현상을 알아보기 위해 조성이  H2/CO2/H2O=72/18/10인 연료극 가스를 일정하게 공급하였으며, 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였다. 이때 공기극 가스는 전체유속을 2L/min로 유지한 상태에서 O2/CO2/N2 (=0.05∼0.2/0.1∼0.4/0.4∼0.85)의 조성을 변화시키며 실험하였다. 한편 연료극의 분극 현상을 알아보기 위해 조성이 air/CO2=70/30인 공기극 가스를 일정하게 공급하였으며, 이때 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였고, 연료극의 가스는 전체유속을 500cm3/min로 유지한 상태에서 H2/CO2/N2(=0.4∼0.85/0.11∼0.19/0∼0.45)의 조성을 변화시키며 실험하였다.

연료극의 배출가스의 조성은 H2O를 제거한 후  gas 분석기(HP5890)를 사용하여 측정하였다.

성능 관계식

MCFC 단위전지의 성능은 다음과 같이 표현된다.

V = VO - □ir -□a - □c             (1)

여기서 가역 포텐셜 Vo는 단위전지 내의 평균 가스 분압 Pi를 사용하여 다음 Nernst 식으로부터 구해진다.

[eqn: V-_O ~=~E^O~ +~ { RT} over {2F }~ln({P-_H_2~ P_CO_2,c~ P_{O_2}^{0.5} } over {P_H_2 ~ P_CO_2,a })]          (2)

여기서 첨자 c는 공기극이고 a는 연료극을 나타낸다.

본 연구에서는 내부저항에 의한 전압손실(□IR)을 milliohmmeter로부터 측정하였다. 한편 공기극 전압손실(□c)에 대한 관계식은 여러식이 제안되었는데 공기극 반응 메카니즘이 중 superoxide path를 따를 경우 제안된 다음 관계식[식(3)]이 실험 결과와 잘 일치한다고 알려져 있다[3].

[eqn: eta _c~=~ B~p_{O_2}^{-0.75}~ p_{CO_2} ^{0.5}~+~C~p_{CO_2}^{-1.0}]               (3)

그러나 이전의 우리는 다음 관계식이 공기극 전압 손실을 더욱 잘 나타낸다고 확인한 바 있다[4].

[eqn: eta _c~ =~B'~p_{O_2}^{-0.25}~+~C'~ p_{CO_2}^{-1.0}]                 (4)

본 연구에서는 연료극 전압손실까지 고려하여 더욱 정확한 성능 관계식을 도출하고자 하였다. 연료극의 전압손실은 다음과 같은 식이 제안되어 있어 이 식을 검증하고 사용하였다. 그리고 연료극의 분극은 다음과 같은 식이 제안되어있다.

[eqn: eta _a~ =~A~p_{H_2}^{-0.5}]                                (5)

윗 식들에서 상수 A, B, C, B', C'는 본 실험의 data를 이용하여 결정하였다.

결과 및 토론

1. 단위전지 내에서 연료 및 산화제의 평균 조성

보다 정확한 성능 관계식을 알아내기 위해서는 단위전지 내에서 연료 및 산화제의 평균 조성을 정확히 알아야 하며, 위에서 언급한 Nernst 식 및 분극 관계식에는 평균 가스 조성으로부터 구해지는 평균 분압을 대입하여야 한다. 본 연구에서는 단위전지의 입구와 출구에서 가스 조성의 산술 평균을 평균 조성으로 설정하여 성능 관계식에 대입하였다. 단위전지 출구에서의 가스 조성은 gas 분석기를 통하여 측정하였다. 이 때 연료극 가스의 경우 물을 제거한 상태에서 가스 조성을 측정했으며, 물이 포함된 가스 조성은 연료극에서의 물질 수지를 사용하여 계산하였다. 물질 수지에는 수성가스 전환반응 (H2+CO2→H2O+CO2) 및 메탄화 반응 (3H2+CO→CH4+H2O)을 고려하였으며, 물이 포함된 연료극 가스 조성을 계산하고 살펴본 결과 수성가스 전환반응은 실험 범위 내에서 평형에 도달함을 알 수 있었으나 메탄화 반응은 평형에 도달하지 않음을 확인하였다. 메탄화 반응은 1기압에서는 무시할 수 있으나, 압력이 증가하면 반응 속도가 점차로 증가하는 경향을 나타내었다.

2. 연료극 반응에 의한 전압 손실

연료극 반응에 의한 전압 손실(□a)은 대부분 수소 분압(PH2)에 의존하며 식 (5)와 같은 관계식을 갖는다고 알려져 있다. 이 식에서 수소 분압 의존성을 점검하기 위하여 식 (1)을 정리하여 □a + □c = VO - □ir - V로 하고, 실험으로 측정된 전압, 내부 저항에 의한 전압 손실 및 가스 평균 분압을 대입하여 □a+□c를 계산한 후 PH20.5에 대한 의존성을 살펴본 결과 Fig. 1에서와 같이 직선성을 나   Fig-1. 연료극의 상수 결정

타내었다. 이 실험에서 산화제 조성의 변화는 없었으므로 □c는 일정하여 □a가 PH20.5에 비례하는 식(5)는 실험 범위에서 잘 맞는다고 할 수 있다.

3. 공기극 반응에 의한 전압 손실

공기극 반응에 의한 전압 손실(□c)은 식 (3) 또는 식 (4)와 같이 O2 및 CO2 분압에 의존하며, 이 식들을 다음과 같이 변형하여 의존 관계를 살펴본 결과를 Fig. 2 및 Fig. 3에 도시하였다.

[eqn: eta _c~ p_{CO_2}~ =~B''~p_{O_2}^{alpha}~p_CO2^beta ~+~C'']

그림에서 보면 B"는 압력에 대한 의존성이 거의 없으나 및 C"는 압력에 따라 달라지는 경향을 나타내었으며 이는 다른 연구에서도 확인된 바 있다 [5]. 그러나 식 (4)에 의한 관계가 C"의 압력 의존성이 보다 낮음을 알 수 있으며, 이에 따라 전체 압력에 대하여 C"를 하나의 값으로 나타내어 실제 실험 결과와 비교한 Fig. 4에서와 같이 식 (4)를 사용 할 때 보다 실제 실험 결과에 근접하였다. 따라서 현재 MCFC의 성능을 나타내는 관계식으로 1∼5 기압에서 사용 가능한 관계식은 다음과 같다.

[eqn: V~=~ V_o^~- eta _ir^~~ -~A~p_{H_2}^{-0.5}~+ B~p_{c~O_2}^{-0.25}~+~C~ p_{c~CO_2}^{-1.0}]

향후 보다 정확한 관계식을 구하기 위하여 보다 넓은 실험 범위에서의 결과를 대입할 예정이다.

References

1. Suk Woo Nam,  T. H. Lee, I. H. Oh, S. A. Hong, H.C. Lim Electrochemical Society Proceedings Volume 97-4, p139

2. C. G. Lee, H. Nakano, T. Nishina, I. Uchida, s. Kuroe: J. Electrochem. Soc. Vol. 145, 2747 (1998)

3. H. Morita, Y.Mugikura, Y. Izaki, T. Watanabe, T. Abe: J. Electrochem. Soc. Vol. 145. 1511 (1998)

4.  Myoung Hoon Choi, Suk Woo Nam: Theories and Applications of Chemical Engineering, Proceedings of KIChE Meetings (1999)

5. H. Morita, Y. Mugikura, Y.Izaki: J. Electrochem. Soc. Vol 145 1511 (1998)

Fig-2. Super Oxide path를 따를 경우    Fig-3. 식(4)를 따를 경우

Fig-4. 1atm에서의 성능 예측 비교   Fig-5. 3atm에서의 성능 예측 비교

Fig-6. 5atm에서의 성능 예측 비교