산화철과 석회석을 이용한 응결과 고분자를 이용한 응집에 의한 중금속 제거

강 창덕, 심 상준, 조 영상, 김 우식*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터, 경희대학교 화학공학과*

Removal of heavy metal ions by coagulation with iron and limestone, and flocculation with polymer

C. D. Kang, S. J. Sim, Y. S. Cho. and W. S. Kim.*

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Kyung-Hee University*

서 론

폐수에 함유된 중금속 이온의 제거 방법으로 화학적 침전법, 활성탄 등에 의한 흡착, 용매 추출, 막을 이용한 한외 여과 또는 이온 교환수지를 통한 이온 교환법이 널리 알려져 있다[1]. 이 방법들 중에서 가장 흔히 사용되는 방법은 화학적 침전법이다.

화학적 침전법은 금속성 폐수를 염기 상태의 pH에서 폐수에 함유된 금속이온을 hydroxide 형태로 침전시키고, 이 침전물을 간단히 침강 분리 시켜 제거하거나 필요에 따라 여과하여 제거하는 방법이다. 그러나 이 방법은 침전물의 입자가 너무 작아 여과에 문제가 있고, 그것으로 인해 부가적인 여과 공정이 필요시 된다. 또, 최적 침전 조건에서도 metal-hydroxide의 용해도가 높아서 완전한 침전이 이루어지지 않아 처리수 중에 잉여 금속이온이 존재하게 된다. 이와 같은 문제점들을 보완하기 위해 응집제 투입이 고려된다.

산화철은 좋은 응집제로 알려져 있는데, 산화철이 Fe(OH)3 형태로 침전 될 때 용액 중에 있는 금속 이온이 무정형의 Fe(OH)3에 포함되어 함께 침전하게 된다[2][3][4].

본 실험에서는 염화 제 2철(FeCl3)을 응집제로 사용하였고, 자체 고안된 석회석 충진탑을 이용하여 pH 조건을 조절하여서 Fe(OH)3 형태로의 침전을 시도하였고, 이를 통해 인공 폐수 중에 있는 구리이온을 공침의 방법으로 제거하였다. 폐수에 포함된 구리이온의 효과적이고 연속적인 제거를 위해 구리이온의 농도와 석회석 충진탑에서의 적정 체류 시간 등의 실험조건을 달리하며 실험을 수행하였다. 또, 응집 및 공침된 플럭의 보다 효과적인 침전 및 제거를 위하여 석회석 충진탑을 통과한 1차 처리수에 응집 보조제를 사용하여 Jar-tester 실험을 수행하였다.

실험 방법

구리이온의 농도를 1000 ppm으로 하여 제조한 인공폐수를 실험에 필요한 원수의 농도로 희석하여 사용하였다. 무기 응집제는 97% 염화 제 2철(FeCl3(Aldrich, 미국))을 3차 증류수로 녹여 3000 ppm 용액으로 만들어 사용하였다. 응집 보조제는 (주) 송원 산업에서 생산된 음이온 및 비이온성 폴리 아크릴 아미드계 합성 고분자 응집제가 사용되었다. 석회석탑에 충진된 석회석은 충북 단양에 소재한 대곡 광업소로부터 구입된 석회석 원석을 7∼10 매쉬 크기로 고르게 분쇄하여 사용하였다.

구리 오염수의 농도와 석회석탑 내부에서의 체류시간에 따른 원수의 pH 값의 변화를 살펴보기 위해 석회석탑을 이용한 배치실험을 실시하였다. 원수의 구리 이온농도를 5, 10, 25, 50 그리고 100 ppm으로 달리하여 1,700 ml를 제조한 다음, 먼저 5 ppm의 구리 원수 1,700 ml를 7∼10 매쉬 크기의 석회석 1,200 g이 충진된 반응 부피 1,700 ml의 석회석 충진탑에 50 ppm의 염화 제 2철 응집제와 함께 주입하였다. 또 50 l/min의 속도의 공기를 석회석과 원수의 효과적인 혼합과 반응을 위해 상향식으로 주입시켰다. 반응시작 후 시간에 따른 pH 값의 변화를 살펴보았고, 원수의 농도를 달리하며 동일한 실험을 실시하였다.

석회석 충진탑에서 1차 형성된 플럭을 보다 효과적인 분리를 위해 고분자 응집제를 사용하여 2차 응집을 시도하였다.  5∼100 ppm까지 각각의 구리이온 농도를 가진 오염수를 석회석탑에서 앞의 실험과 동일한 방법으로 20분간 반응시킨 다음, 그 1차 처리수에 0.1%  폴리 아크릴 아미드계 합성 고분자 응집제를 양을 달리하며 투입하여 Jar test를 실시하였다. 150 rpm으로 1 분간 급속 교반 하였고, 이어서 40 rpm으로 20 분간 완속 교반 하였다. 30 분간 정치시킨 후 상등액을 채취하여 시료 중에 포함된 구리 및 철분을 분석하였다.

구리이온 이외의 다른 중금속 이온에도 제거효과가 있는지 알아보기 위해 각각 10 ppm의 농도를 가지는 구리, 납, 카드뮴의 혼합 원수에 앞의 방법과 동일한 실험을 실시하였다. 석회석탑에서 20 분간 1차 처리를 거친 다음, 그 처리수에 투입되는 응집 보조제 양을 달리하며 Jar-test를 실시하였다.

수용액중의 중금속은 Atomic Absorption Spectrophotometer (Hitachi Z-8200, 일본)를 이용하여 분석하였다. 또 M250 pH Meter  (CORNING, 미국)를 사용하여 채취된 모든 시료의 pH를 측정하였다.

모든 실험은 상온에서 실시하였다.

결과 및 토론

원수중의 구리이온 농도에 따른 석회석 충진탑 내에서의 pH 변화를 살펴보기 위해 5 ∼100 ppm으로 원수중에 구리이온 농도를 달리하여 1,700 ml를 50 ppm의 염화 제 2 철 응집제와 함께 7∼10 매쉬 크기의 석회석 1,200 g이 충진된 석회석 포기탑에 주입하였다. 석회석과 원수와의 효과적인 혼합 및 반응을 위해 air를 50 l/min의 속도로 상향식으로 공급해 주었다. 원수의 석회석탑에서의 체류시간에 따른 pH 변화를 모니터링 하였고, 그 결과는 Fig. 1.과 같다. 원수 중에 함유된 구리이온의 농도가 증가할수록 pH 값의 상승폭은 낮았으나 각각의 농도에 따라 어느 일정한 값으로 유지되는 pH 값으로 상승되는데 걸리는 시간은 거의 20분으로 모두 유사하게 나타났다. 또 투입된 구리이온의 모든 범위의 농도에서 pH 값이 6.0 이상으로 유지되는 것으로 나타났다. 따라서 석회석탑에서의 20 분간의 반응시간이면 원수중의 구리이온과 투입된 산화철 응집제의 효과적인 응집이 일어나는 것으로 사료된다.

석회석탑을 통과한 1차 처리수의 보다 효과적인 고·액 분리를 위해 폴리 아크릴 아미드계 합성 고분자 물질의 응집 보조제를 사용하여 1차 처리에서 생성된 플럭들의 2차 응집을 시도하였다. Fig. 2.와 Fig. 3.에 그 결과를 나타내었다. Fig. 2.에서 알 수 있듯이 철분농도와 구리농도가 같은 패턴으로 증감을 하므로 철분의 응집, 분리가 완전히 일어난다면 구리이온의 공침도 완전히 이루어진다고 볼 수 있을 것으로 사료된다. 또 Fig. 3.에 나타낸 것처럼 모든 농도의 구리이온 오염수에 대해서 구리이온이 효과적으로 제거됨을 알 수 있다. 형성된 플럭의 침강시간도 수십 초로 관찰되어 플럭의 침강성도 매우 탁월한 것으로 사료된다. 투입되는 응집 보조제의 최적 양은 구리 이온의 농도가 높아질수록 증가하였으나, 모두 소량으로 나타났다.

구리이온 외의 다른 중금속에도 본 공정이 효과가 있는지 알아보기 위해 구리,카드뮴 및 납 이온의 혼합폐수에 대해서도 앞의 실험과 동일한 방법으로 제거실험을 실행하였다. 구리이온은 물론, 카드뮴, 납의 경우에도 모두 효과적인 제거가 이루어지는 것으로 나타났다(Fig. 4.).

석회석탑에서의 1차 응집과 응집 보조제를 이용한 Jar-tester에서의 2차 응집실험을 기초로 하여 연속 공정을 설계하였고, 현재 연속 공정 실험 중에 있으며, 처리수의 보다 효과적인 고·액 분리를 위해 경사판을 포함한 침전조 설계 중에 있다.

참고 문헌

1. G. Blachard, M. Maunaye and G. Martin, "Removal of heavy metals from waters by means of natural zeolites", Water research, Vol. 18, No. 12, pp 1501, (1984)

2. S. H. Lee, C. H. Jung, H. Chung, M. Y. Lee and J. Yang, "Removal of heavy metals from aqueous solutions by apple residues", Process biochemistry, Vol. 33, No. 2, pp 205, (1998)

3. Thomas E. Higgins and Vernon E. Sater, " Combined removal of Cr, Cd, and Ni from wastes", Environmental progress, Vol. 3, No. 1, pp 12, 16,  (1984)

4. J. Rubio and F. Tessele, " Removal of heavy metal ions by adsorptive particulate flotation", Minerals Engineering, Vol. 10, No. 7, pp 671, (1997)

Fig. . pH profiles on the variation of the Cu concentration.

Fig. . Effect of  the polymer dosage on the Cu removal. (Initial : Cu 25 ppm, Fe3+ 50 ppm).

Fig. 3. Effect of the polymer dosage on the Cu removal . (Initial : Cu 5∼100 ppm, Fe3+ 50 ppm).

Fig. 4. Removal of heavy metals by flocculation with polymer coagulant aid.