유동층 반응기에서 우레아를 환원제로 이용한 NO의 선택적 촉매 환원

노선아, 정순화, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과

Selective Catalytic Reduction of NOx using Urea

as reducing agent in a Fluidized Bed Reactor.

S. A. Roh, S. H. Jung, S. D. Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon 305-701

서론

현재 NO의 선택적 촉매 환원 공정에는 주로 NO에 대한 선택도가 우수한 NH3가 환원제로 이용된다. 그러나, NH3는 독성이 강하고 부식성이 있어 저장 및 수송에 많은 비용이 든다는 단점이 있다. 따라서, 본 연구에서는 SOx/NOx 동시 제거 공정에 효과적으로 알려진 fresh 와 sulfated CuO/□-Al2O3 촉매상에서 독성이 강한 NH3를 대체하는 환원제로서 urea 용액을 이용하여 유동층 반응기에서 SCR을 수행하였다. Urea는 비료의 원료로 쓰이는 물질로서 상온에서 고체로 존재하고 비교적 낮은 온도에서 분해되어 암모니아를 생성하며 독성이 없어 저장이 용이하므로 암모니아를 우레아로 대체할 경우 안전성이나 비용면에서 효과적이라 하겠다.

Wynne[1]과 Wang et al.[2]에 의하면 urea는 다음과 같이 쉽게 암모니아로 분해된다.

Urea → Biuret + Ammonia	(1)

Urea → Cyanuric acid + Ammonia	(2)

Biuret → Cyanuric acid + Ammonia	(3)

Biuret → Cyanuric acid + Ammonia	(4)

위와 같은 주반응 외에도 cyanuric acid와 고분자가 형성되기도 한다

Urea의 DeNOx 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

2NH2CONH2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O	(5)

Lugt et al.[3]은 V2O5/TiO2/W2O3 monolith 촉매 상에서 lean burn engine의 배가스에 우레아(NSR=2)를 잘 혼합되도록 하여 325℃에서 반응시켜 90%이상의 NOx 전환율을 얻었다. Koebel et al.[4]은 TiO3-W2O3-V2O5상에서 우레아 용액(40%)을 통한 NOx 환원반응과 반응 후 생성 가능한 이차 배출물에 대하여 연구하였으며 환원제와 NOx의 몰비 □(Nreducing agent:NNOx의 몰비, □=1 은 우레아와 NO의 양론비 0.5에 해당)에 따른 NOx 전환율과 암모니아 slip에 대하여 살펴보았다. 그 결과 넓은 온도(230-455℃) 영역에서 80%이상의 전환율을 나타내었고 암모니아 slip이 보통의 암모니아 SCR 공정보다 낮으며 부가적인 NOx, N2O, HNCO, HCN은 검출되지 않았다. 우레아를 비롯한 고분자량의 물질은 우레아를 아주 과량 주입할 경우에도 소량밖에 검출되지 않음을 보고하였다. Morimune et al.[5]은  TiO2-V2O5 촉매상에서 우레아를 이용하여 diesel engine에서 배출되는 NOx를 제거하였다. Urea/NO 몰비가 0.5일 때 반응온도를 350-440℃로 변화시키면서 실험한 결과 70-90%의 NOx 제거율을 얻었다. 이와 같이 urea를 환원제로 이용한 NOx 제거 공정의 가능성이 제시되어 왔으나, 실제로 urea를 이용한 SCR에 관한 연구는 NH3에 비해서 미흡한 실정이다.

실험

Table . Physical properties of the fresh CuO/□-Al2O3

	□-Al2O3	8wt% CuO/□-Al2O3
BET Surface Area(m2/g) Langmuir Surface Area(m2/g)	311.68 431.05	213.01 294.09
Average Pore Diameter (Å)	52.63	74.60
Pore Volume (cc/g)	0.410	0.397

촉매는 □-Al2O3 powder(particle size=0.649mm)를 사용하였다. 알루미나 담체를 110℃에서 24시간 건조시킨 후 데시케이터에서 상온으로 식힌 후 사용하였다. CuO의 precursor로는 Cu(NO3)2·3H2O(Aldrich Co.)를 이용하였다. 건조한 담체의 무게를 기준으로 8wt%의 CuO를 초기 함침법(incipient impregnation)으로 담지하였다. 담지한 촉매는 상온에서 완전히 건조시킨 후 열중량 반응기에서 공기분위기로 600℃에서 40분간 소성시켰다. Table 1에는 제조한 촉매의 물리적 특성을 나타내었다.

황화된 촉매의 NO 저감특성을 알아보기 위하여 8wt% CuO를 담지한 촉매를 고정층 반응기에서 반응기체 1.5 % SO2/air를 1L/min 의 유량으로 bulk sulfation이 발생하는 온도인 550℃ 에서 3시간동안 황화반응을 실시하였다.

NO 환원 실험은 fig. 1과 같이 내경 0.1m, 높이 2m의 유동층 반응기를 사용하였다. 장치는 반응기, 기체 주입부, 기체 분석기의 세 부분으로 구성되어 있다. On/off controller를 이용한 전기 heater에 의해 반응기를 원하는 온도까지 가열하고 simulated flue gas의 유량을 유량계로 조절하여 preheater를 통하여 air chamber로 주입하고 sintered metal plate distributor를 통해서 반응기에 공급하였다. 촉매층의 높이는 0.2m이고 반응기 밖으로 유출되는 미세 입자를 포집하기 위한 cyclone이 설치되어 있다. System이 원하는 온도와 유속(Ug)에 도달하면 masterflex pump를 통하여 urea/NO 당량비 □에 따라 urea를 주입하였다. 실험에 이용한 기체는 10vol% NO/N2, air로 혼합 기체를 만들어 사용하였고 우레아 10% 수용액을 환원제로 이용하였다. Urea로부터 생성되는 NH3의 산화를 막기 위해서 carrier gas는 N2만을 사용하였다. 혼합기체의 농도와 반응 후 배출되는 기체의 농도는 ND-IR type gas analyzer를 이용하여 분석하였다.

Fig.  Schematic diagram

of a fluidized bed reactor

결과 및 고찰

Koebel et al. [4]에 따르면 urea 분해 반응은 분해 온도에 영향을 받으므로, 실험에 앞서 유동층 반응기에 주입할 urea의 분해 반응 온도를 결정하기 위하여 반응 온도와 기체 유속, urea 주입량을 고정하고 분해 온도에 따른 NO 전환율을 살펴보았다. 고정층 반응기에서 8wt% CuO/□-Al2O3가 NOx의 SCR에 최적의 효율을 나타내는 반응 온도 350℃[6], NO 농도 400ppm, 기체 유속 1Umf에서 당량비(□)를 2로 고정하고 urea 분해 반응이 일어나는 decomposer의 온도를 250-500℃로 변화시키면서 그에 따른 NO의 전환율을 살펴보았다. 우레아 분해 온도에 따른 NO의 전환율을 TiO2/V2O5 촉매에서 □=1.5 일 때 Morimune et al. [5]의 결과 및 TiO2-WO3-V2O5 촉매에서 □=1 일 때 Koebel et al. [4]의 결과와 비교하여 fig. 2에 나타내었다. 초기에 urea 분해 온도가 증가함에 따라 NO 의 전환율은 증가하고 350℃이상의 분해 온도에서 전환율이 90% 이상의 거의 일정한 값을 나타낸다. 이 결과로부터 urea 분해 반응은 적어도 350℃이상의 온도에서 수행되어야 한다는 것을 알 수 있다. Morimune et al.[5]과 Koebel et al.[4]의 경우 urea 분해 반응을 따로 수행하지 않고 배가스가 촉매에 주입되기 전에 urea를 배가스에 직접 주입하여 반응 온도와 분해 온도가 같이 변화하도록 실험을 수행하였다. Koebel et al.[4]의 경우 200℃ 이상의 온도에서 초기에는 반응 온도에 따라 NO 전환율이 증가하는 경향을 보이다가 285℃-325℃의 배가스 온도에서 일정한 전환율을 나타내었다. Morimune et al.[5]의 경우 분해 온도에 따라 초기에 급격한 증가를 보이다가 350℃ 이상에서 완만한 경사를 보이며 서서히 증가하는 경향을 나타낸다. 즉 urea 분해 온도가 증가할수록 전환율이 계속적으로 증가하기보다는 전환율이 일정해지는 경향을 나타내는 온도 범위가 존재한다.

NO 환원에 필요한 urea 주입량을 결정하기 위하여 반응 온도와 기체 유속을 고정하고 분해 온도와 주입량의 변화에 따른 NO 전환율을 살펴보았다. Urea 주입량(□)는 urea가 분해되어 생성되는 환원제의 양과 NO의 비로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

□ = Nreducing agent / NNO	(6)

Urea 0.5몰과 NO 1몰이 반응할 경우에 □는 1이며, 이 경우가 반응식의 양론비에 해당한다. NO 농도 400ppm, 반응 온도 350℃에서 기체 유속을 1Umf, fig. 2의 결과로부터 urea 분해 온도를 350℃로 고정하고 주입량(□)에 따른 NO 전환율을 살펴보았다. Fig. 3에 환원제의 양 □에 따른 NO의 전환율을 나타내었다. 본 실험의 결과에서 □ 값이 증가할수록 전환율이 서서히 증가하다 2 이상에서 전환율이 90% 이상으로 거의 일정한 값을 나타낸다. 반면, NH3를 환원제로 이용한 유동층 반응기[7]의 경우 NH3/NO 몰비가 증가할수록 NO 전환율이 증가하여 1.5이상에서 90%정도로 일정한 값을 나타내었고 Koebel et al. [4]의 경우는 □=1에서 90% 이상의 일정한 값을 나타냈다. 유동층에서 urea를 환원제로 이용한 본 실험에서는 고정층에서 urea를 환원제로 이용한 경우 혹은 유동층에서 암모니아를 환원제로 이용한 경우에 비해서 더 많은 량의 환원제를 필요로 함을 알 수 있다.

CuO/□-Al2O3 촉매의 경우가 TiO2-WO3-V2O5를 이용한 Koebel et al.[4]의 결과에 비해서 더 많은 양의 환원제를 필요로 하는 것은 촉매의 특성으로 인한 것으로 NH3를 환원제로 이용한 고정층 실험[6]의 경우에도 반응 온도 350℃에서 NH3의 산화가 일어나므로 [NH3]/[NO]=1.2 이상의 과량의 NH3를 필요로 하였다. 암모니아를 이용한 경우에 비해서 urea의 경우에 더 많은 환원제를 필요로 하는 것은 urea가 열분해와 가수 분해 과정을 거쳐 모두 암모니아를 생성하지 않고 urea 자체로 남아있거나 암모니아가 아닌 다른 형태의 환원제를 형성하여 NO 전환을 수행하기 때문이라고 예상된다. 문헌에 따르면 40%의  urea solution을 250-440℃ 의 온도에서 분해시킬 때, 분해되지 않는 urea가 35% 이상 존재하였다. 그리고, 중간 생성물의 하나인 HNCO의 가수분해가 완전하지 않아서 NH3를 형성하지 않고 HNCO 자체로 존재하였다. 그러므로, 본 연구에 사용된 촉매 특성과 urea의 불완전한 분해의 영향으로 주입량(□)은 NO의 농도에 비해서 2배가 필요하였다. Urea가 분해되어 NH3 이외에 다른 부산물이 생성될 수 있으므로, urea가 NH3 로 완전히 분해되어 NO와 반응할 수 있도록 효율적인 urea 분해 시스템에 대한 연구가 필요하다.

참고문헌

1. Wynne, A. M., " The Thermal Decomposition of Urea", J. Chem. Education, 64(2), 180-182 (1987)

2. Wang, W., Zhong, Q., Zhicheng Ye and ingemar Bjerle, " Simultaneous Reduction of SO2 and NOx in an Entrained-Flow Reactor", Fuel, 74, 267-272 (1995)

3. Lugt, P.M., De Niet, A., Bouwman, W. H., Bosma, J. C. N., van den Bleek, C. M., "Catalytic Removal of NOx from Total Energy installation Flue-gases for Carbon dioxide Fertilization in Greenhouses", Catal. Today, 29, 127-131 (1996)

4. Koebel, M. and Elsener, M., " Determination of urea an dits thermal decomposition products by high-performance liquid chromatography", J. Chromatog. A., 689, 164-169, (1995)

5. Morimune, T., and Yamaguchi, H., and Yasukawa Y., " Study of catalytic Reduction of NOx in Exhaust Gas from a Diesel Engine", Experimental Thermal and Fluid Science, 18, 220-230 (1998)

6. Jeong S. M., Jung S. H., Yoo K. S., and Kim S. D., " Selective catalytic reduction of NO by NH3 over a bulk sulfated CuO/□-Al2O3 Catalyst", Industrial and Engineering Chemistry Research, 38, 2210-2215, (1999)

7. Jeong, S. M. PhD thesis (1999)