초임계수에서 페놀의 촉매 산화 반응 연구

도승회, 임종성, 김재덕, 이윤용, 이윤우, 하백현*

한국과학기술연구원 환경복원연구센터, 한양대학교 화학공학과*

Studies on Catalytic Supercritical Water Oxidation(CSCWO) of Phenol

Seung-Hoe Do, Jong Sung Lim, Jae-Duck Kim, Youn Yong Lee,

Youn-Woo Lee, and Baik-Hyon Ha*

Environmental Remediation Research Center, KIST

Chemical Engineering Department, Hanyang University*

서론

산업의 발달에 따라 유독한 유기물을 함유한 오니와 산업폐수, 액상 유해 폐기물의 발생양은 급격히 증가하고 있으며, 이들은 환경으로 배출되기 전에 적절히 처리되어질 필요가 있다. 현재 유독한 폐수 및 오니를 처리하기 위한 처리공정으로는 생물학적 처리법, 화학적 산화법, 활성탄 흡착법, 고온 산화법이 있으나 환경문제의 인식이 높아감에 따라 법적 규제가 강화되고 있으며, 보다 높은 처리효율을 얻을 수 있는 고온 처리기술인 습식 산화법, 소각법, 초임계수 산화법의 이용을 필요로 하고 있다. 폐수 처리 및 유기물 오니의 분해에 이용되고 있는 초임계수 산화 공정은 비교적 새로운 공정으로 반응온도와 압력을 물의 임계점(374℃, 220bar)이상으로 올림으로서 초임계 유체 기술의 대부분의 응용과 마찬가지로 초임계수의 독특한 용매특성을 이용한 것이다. 초임계수의 물리화학적 성질의 변화, 특히 밀도의 변화는 초임계수가 유기화합물에 대한 효과적인 용매로서 가능하도록 한다. 예를 들면, 벤젠, 펜탄, 헵탄, 톨루엔이 초임계수와 자유롭게 혼합된다. 또한 초임계수를 이용한 유해 유기물 분해시 가지는 중요한 특성은 상온·상압 하에서 잘 녹지 않는 기체가 초임계수에서는 완전하게 균일 상으로 혼합된다. 따라서 초임계수 용매 특성에 기초한 유기 화합물의 산화는 풍부한 산화제의 존재 하에 단일 상에서 빠르게 진행될 수 있다.

본 연구는 초임계수에서 촉매의 유무에 따른 페놀의 산화 반응 연구 뿐 아니라 이때 발생하는 기술적인 문제점을 해결함으로써 상용화 공정 설계의 기초 자료로 사용하는데 있다.

실험

본 연구에서 사용한 CSCWO(Catalytic Supercritical Water Oxidation) 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. CSCWO 시스템은 크게 반응부분, 열 교환부분, 반응물 공급부분, 생성물 분리부분, 분석부분으로 나누어진다.

반응기에는 Engelhard사의 □-alumina(AL-3992E 1/8")와 Strem Chemical사의 0.5wt% Pt/Al2O3 촉매를 충진하여 실험하였다. 실험은 반응기의 온도를 일정하게 유지한 후, 체류 시간에 해당하는 산소가 용해된 수용액의 유량을 맞추고, 기상 반응 배출물(O2)은 soap-bubble flow meter로, 액상 반응 배출물(H2O)은 mass balance로 측정하여 일정하게 배출되는지를 확인하였다. 페놀 용액도 산소 용액에서와 같은 방법으로 pump stroke를 조절하여 원하는 유량을 얻고, 정상 상태가 되었는지를 확인하였다. 기상 반응 배출물은 CO2 수율을 확인하기 위해 on-line으로 연결된 Injection Valve(Rheodyne Model 7010)를 통해 Carbosieve S-Ⅱ(10'×1/8", 100/120 mesh) column이 장착된 Gas Chromatograph (Hewlett Packard 5890 series Ⅱ)를 사용하였다. 액상 반응 배출물은 페놀의 전환율을 확인하기 위해 HPLC (Young-Lin, M720 Absorbance Detector와 Alcott, 760 HPLC pump)를 이용하였으며, 검출기는 UV, wavelength는 254nm, column은 Waters사의 □- Bondapak C18(3.9×300mm), 이동상은 HPLC등급의 물과 메탄올(v : v = 6 : 1)을 사용하였다.

실험이 끝나면 증류수와 메탄올을 이용하여 반응기 및 예열 라인의 내부 벽에 부착되어져 있을 수 있는 미 반응 생성물을 제거하였다.

실험결과

<분석 결과>

액상 반응 배출물을 HPLC로 분석한 결과, 촉매를 사용하지 않은 경우 페놀의 전환율은 16.9∼62.5%이었다. 액상 생성물을 GC-MS로 분석한 결과, 미반응phenol과 2,3-dihydro-indene-1-one, benzoic acid, isobenzofuranone 4-phenoxyphenol, 1-benzopyran-4-one, 1,2-dihydro-2-indazol-3-one, 2,2-biphenol, 5-butylbiphenyl-3,4-diol등의 분자량이 작은 화합물과 acidcatechol, resorcinol, glyoxylic 등의 분자량이 큰 화합물이 감지되었다. 기상 반응 배출물을 TCD가 장착된 GC로 분석한 결과, 과잉으로 주입한 O2와 반응 생성물인 CO2가 주로 배출되었으며 미량의 CO가 감지되었다. 생성된 CO2 수율은 0.9∼31.7%로 페놀의 전환율보다는 작은 값을 나타내었다. 이 결과로부터 산소에 의한 페놀의 초임계수 산화는 페놀의 이량화반응, ring-opening, 페놀의 이량체 분해반응, 그리고 중간생성물인 유기산의 decarboxylation 등의 반응을 통하여 1차 반응생성물이 형성되고 이 반응물들간 재 반응이 형성되는 2차 반응이 발생하는 복잡한

Fig. 2. Effect of excess O2 on CO2 yield at 407℃ and 240bar	Fig. 3. Effect of excess O2 on CO2 yield at 437℃ and 240bar

일련의 메커니즘을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 그리고 이러한 중간 생성물을 거쳐 다시 형성된 2차 생성물이 연속으로 산화 반응을 일으켜 최종생성물인 H2O와 CO2로 전환됨을 간접적으로 감지할 수 있다.

<과잉 산소양에 따른 CO2 수율 변화>

Fig. 2, 3은 각각의 반응 온도(407, 437℃)와 일정한 반응 압력(240bar)에서 과잉 산소량과 체류 시간에 따른 CO2 수율의 변화를 나타낸 그림들이다. Fig. 2에서는 407℃의 온도에서는 체류 시간이 증가함에 따라 CO2 수율이 증가함을 알 수 있지만, 과잉 산소양의 영향은 관찰할 수 없었다. 하지만 Fig. 3에서 보듯이 437℃의 온도에서는 체류 시간이 4초에서 20초로 5배가 길어짐에 따라 과잉 산소양이 100%일때 CO2 수율이 4에서 19%로, 200%일때는 4에서 26%로, 300%일때는 5에서 32%로 증가하여 과잉 산소양이 많아질수록 CO2 수율의 증가폭도 커짐을 관찰할 수 있었다.

<촉매의 영향>

Fig. 4는 촉매(0.5wt% Pt/Al2O3)를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우에 페놀의 전환율과 CO2 수율의 변화를 관찰한 그림이다. 체류 시간이 8초와 12초, 과잉 산소양이 100%인 경우, 촉매를 사용하지 않았을 때는 407℃에서 437℃로 온도가 증가함에 따라 페놀의 전환율이 25%에서 41%로 증가하는 반면에 촉매를 사용했을 때는 온도가 437℃까지 가지 않더라도 임계온도(374℃)를 약간 넘기더라도 페놀의 전환율이 거의 100%를 유지함을 알 수 있었다. 같은 조건에서 CO2 수율의 변화를 알아보면, 촉매를 사용하지 않았을 때는 온도가 증가함에 따라 수율이 5%에서 12%로 증가했으며, 촉매를 사용했을 때는 81%에서 93%로 증가함을 알 수 있었다. 페놀의 전환율이 100%인데도 CO2 수율이 거기에 미치지 못하는 것을 관찰할 수 있었는데, 이런 현상은 촉매 산화반응에서도 페놀이 완전히 산화되지 않고 미량의 중간 생성물이 생성되어 나타난 현상임을 미루어 짐작할 수 있다. 또한 본 연구에서는 Engelhard사의 상용촉매인 □-alumina (AL-3992E 1/8")촉매를 사용하여 촉매를 사용한 실험을 반복하였으며 페놀의 전환율과 CO2 수율에서 거의 차이가 없음도 발견하였다. 그러므로 촉매를 사용하는 데 귀금속인 Pt를 사용하는 것이 큰 의미가 없음을 발견하였다. 반응 후 촉매의 외관은 반응 전과 동일하였으며 부숴지는 현상도 발견하지 못하였다. 본 연구를 통하여 CSCWO 공정이 경제성이 있는 것을 알았으며, 앞으로 여러 종류의 촉매를 이용하여 초임계 산화반응에 대한 연구를 할 예정이다.

Fig. 4. Effect of catalyst on the conversion of phenol

at 240bar and 100% excess O2

참고문헌

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