회분식 반응기를 이용한 김포매립지 침출수의 산화반응 활성조사

박기선, 박종원, 김영주*, 윤왕래**, 박종수**, 이호태**, 정헌**, 강용

충남대학교 화학공학과 , 서강대학교 화학공학과*

한국에너지기술연구소 전환공정연구팀**

Catalytic Oxidation reactivity of leachate from

Kimpo landfill site using batch reactor

K. S. Park, J. W. Park, Y. J. Kim*, W. L. Yoon**, J. S. Park**,

H. T. Lee**, H. Jung**, Y. Kang

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University*

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research**

서 론

최근 국제적으로 환경문제가 크게 부각되면서 선진국일수록 환경규제에 벗어나지 않도록 처리하고자 노력하고 있다. 특히 산업의 발달과 동시에 부가적으로 배출되는 폐수의 경우 중금속등 유해한 난분해성 물질들을 포함하고 있기 때문에 이에 대한 효과적인 처리에 관심이 모아지고 있으며 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다. 일반적으로 산업공정에서 사용된 물은 다양한 종류의 유기 및 무기화합물에 의해 오염되는데 이런 종류의 산업폐수를 배출하는 공정으로서 석유정제 및 에틸렌 제조공정, 펄프 및 제지공정을 들수 있다. 이와같은 난분해성 유해폐수의 특성은 COD/BOD가 높고 유독하기 때문에 일반 생물학적 처리방법으로는 완벽한 처리가 곤란하기 때문에 이를 효과적으로 처리해야 할 필요성이 대두되고 있다. 이를 대처하기 위한 기술로서 습식산화공정을 들수 있는데, 이 공정은 소각하기에는 농도가 너무 낮고 생물학적 처리로는 독성이 강한 폐수 처리에 매우 적합한 공정으로 알려져 있다[1,2].

기존의 단순습식산화공정은 고온, 고압의 조건으로 시설투자비가 많이 든다는 단점이 있으므로 이러한 점을 보완하기 위해 촉매를 사용하면 온도와 압력을 낮출수 있고 전환율도 향상시킬수 있다. 촉매 반응실험 연구를 위한 모델화합물로는 페놀이나 PEG, 초산등이 주로 이용되는데 본 실험에서는 가장 보편적으로 사용되는 아세트산을 모델화합물로 채택하였다. 기존의 연구자들로서 Imamura등은 Mn/Ce, Co/Bi, Ru/Ce 촉매들이 폐수처리에 효과적이며 특히 폐수에 함유된 암모니아성질소 분해에도 탁월한 성능을 갖는다고 보고하였다[3,4,5].

그러나 본 실험에서는 초산에 대하여 그 동안 수행되지 않았던 복합촉매에 대한 담체의 영향을 통해 Screen Test한 과정속에서 높은 산화반응 활성을 발휘한 기준 촉매들을 선정한 다음, 이러한 촉매들이 실폐수인 김포매립지 침출수에서는 어떠한 촉매적 활성을 보이는가를 밝히고자 한다.

실험 및 방법

1)반응장치

본 실험은 40ml용량의 스테인레스 316재질의 미분반응기(microautoclave)에서 수행하였다. 실험장치는 salt bath, 중탕의 온도를 감지할수 있는 thermocouple, 반응기내의 압력을 감지할수 있는 압력센서 그리고 반응기내에서 외부물질전달저항을 배제하기 위한 교반장치가 설치되어 있다.

2)촉매제조

활성성분은 기본적으로 과잉용액 함침법(excess solution impregnation)에 의하여 담체에 분산 담지 시켰다. 사용된 금속전구체는 Mn(Mn(NO3)2·6H2O), Ce(Ce(NO3)3·6H2O), Ru(RuCl3·xH2O)와 p-type 금속산화물인 Co, Sn, Ag이고담체로는 최종적으로 경제적인 측면에서 활성이 뛰어난 TiO2를 선정하였다. 우선 전구물질들을 원하는 질량비만큼 증류수에 녹인 후 담체에 넣어 상온에서 교반시켰다. 이를 회전증발기에서 대부분의 수분을 제거한 후 110℃건조기에서 12시간 완전건조하여 450℃의 공기분위기에서 5시간동안 소성하였으며 미세하게 분쇄하여 제조하였다.

3)반응실험

본 실험은 TiO2에 담지된 각 금속들에 대한 침출수의 산화활성을 비교하기 위한 것으로 반응조건은 250℃, 공기압력은 상온기준으로 750psi, 반응시간은 1시간이며, 이때 반응물과 함께 도입된 촉매농도는 금속기준으로 20, 50, 100mmol이었다. 교반속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 200rpm으로 유지시켰다. 고압반응기에 먼저 침출수 8g을 넣고 금속기준으로 촉매를 20, 50, 100mmol로 제조하여 반응기내에 넣고 750psi로 유지시킨 상태에서 salt bath에 담근 다음 1시간 동안 교반시켰다.

결과 및 고찰

Table1은 여러 가지 담체중 경제적인 측면에서 활성이 뛰어난 TiO2를 선정하여 담체로 사용하였고 초산에 대해서 Mn-Ce와 Mn-Ce-Ru촉매를 기준으로 하여 p-type형태의 금속산화물을 첨가했을때의 영향을 알아본 것이다. 기준촉매에 대하여 p-type금속을 첨가해본 결과 Mn-Ce-Co촉매와 Mn-Ce-Ru-Co에서 높은 활성을 나타냄을 관찰할 수 있었다. 다음에 도시되는 그림들은 실폐수인 침출수를 반응물로 하여 각각의 촉매를 사용해 반응을 시켰을 경우 촉매농도에 따른 TOC제거율을 나타낸 것이다. 우선 Fig1은 침출수를 반응물로 하여 250℃, 40bar(공기기준)의 반응조건으로 Mn-Ce/TiO2촉매를 통해서 촉매농도에 따른 TOC제거율을 도시한 것이다. 100mmol로 1시간 동안 반응시키면 약66%의 제거율을 나타내었다. Fig2는 역시 침출수로 같은 반응조건에서 Mn-Ce-Ru/TiO2촉매를 사용할 경우 촉매농도 100mmol에서 1시간 동안 반응시키면 TOC제거율이 약87%를 나타내었다. Fig3은 침출수를 반응물로 사용하여 250℃, 40bar, 1시간의 반응조건에서 p-type금속인 Co를 첨가한 Mn-Ce-Co/TiO2와 Mn-Ce-Ru-Co/TiO2의 TOC제거율을 서로 비교한 것이다. 비교한 결과 100mmol에서 Mn-Ce-Ru-Co/TiO2가 약91%, Mn-Ce-Co/TiO2에서는 약78%에 해당하는 TOC제거율을 보여주었다.

Fig4는 같은 반응조건에서 Mn-Ce-Co/TiO2와 Mn-Ce-Ru-Co/TiO2의 촉매농도에 따른 pH변화를 표시한 것인데 역시 Mn-Ce-Ru-Co/TiO2에서 pH변화가 더 좋은 것을 알수 있었다.

결 론

모델 기질화합물인 초산을 대상으로 한 회분식 산화반응결과를 토대로 촉매활성이 우수한 촉매들을 선정하여 실폐수인 침출수에서는 이들 촉매들이 TOC제거율면에서 어떠한 활성을 나타내는지를 비교해 본 결과, Mn-Ce-Ru-Co/TiO2가 91%, Mn-Ce-Ru/TiO2가 87%, Mn-Ce-Co/TiO2가 78%, Mn-Ce/TiO2가 66%에 해당하는 결과치를 나타내었다.

결론적으로 초산 기질산화실험에서는 Mn-Ce-Co/TiO2가 가장 우수하지만 침출수 대상실험에서는 Mn-Ce-Ru-Co/TiO2가 가장 뛰어난 것으로 나타났다. 그 이유로는 초산같은 경우 단일성분의 반응물이지만 침출수를 반응물로 할 경우 여러 가지 성분이 복합되어 있기 때문에 이것이 초산과 침출수실험에서 활성면에서 차이가 나는 이유로 판단된다.

참고문헌

1) Randall, T. L., Knopp, P. V., "Detoxification of Specific Organic Substances     by Wet Oxidation.", J. Water Pollut. Control Fed., 52 (1980) 2117-2129.

2) Seiichiro Imamura, "Catalytic and Noncatalytic Wet Oxidation", Ind. Eng.      Chem.Res. 1999, 38, 1743-1753.

3) S. Imamura, N. Okamoto, "Effect of cerium on the mobility of oxygen on      manganese oxides", Applied Catalysis A: General 142 (1996) 279-288.

4) Carla de Leitenburg,"Wet oxidation of acetic acid catalyzed by doped ceria"     Applied Catalysis B: Environmental 11 (1996) L29-L35.

5) R. Ukropec. "Low temperature oxidation of ammonia to nitrogen in liquid      phase", Applied Catalysis B: Environmental 23 (1999) 45-57.

Table1. Doping effect of p-type metal oxide onto Mn-Ce or

Ru-Mn-Ce reference Catalysts.

Support	Active component(wt%)+
	Mn	Ce	Ru	Co	Sn	Ag	Conversion(%)
TiO2	2.8	7.2					28*
	2.7	6.8	0.5				59*
	2.7	6.8		0.5			75
	2.7	6.8			0.5		40
	2.7	6.8				0.5	59
	2.5	6.5		1.0			66
	2.5	6.5			1.0		33
	2.5	6.5				1.0	44
	2.5	6.5	0.5	0.5			54
	2.5	6.5	0.5		0.5		42
	2.5	6.5	0.5			0.5	55
	2.4	6.1	0.5	1.0			69
	2.4	6.1	0.5		1.0		48
	2.4	6.1	0.5			1.0	40

+: wt% is based on metal, not metal oxide.

*: as references

Reaction condition: 200℃, acetic acid 2500ppm, cat conc.50mmol

40bar of air, 60min

F

Fig3. Effect of catalyst conc. on TOC removal efficiency                    Fig4. Effect of catalyst conc. on pH change

reaction condition: 250℃, 40bar, 1hr                                          reaction condition: 250℃, 40bar, 1hr