촉매적 오존화를 이용한 난분해성물질의 제거

박평규*, 박광자, 하재목,  김의용*

산업자원부 기술표준원 무기화학과, 서울시립대학교 화학공학과*

The Removal of Refractory Wastewater using Catalytic Ozonation

Pyoung-Kyu Park*, Kwang-Ja Park, Jae-Mok Ha,  Eui-Young, Kim

Department of Inorganic Chemisty, Agency for Technology, MOCIE, Kyunggi-do, Korea

．Department of Chemical Engineering, University of Seoul, Seoul, Korea

서론

오존의 강력한 산화력을 이용하여 상·하수를 비롯한 각종 수처리분야에 오래 전부터 적용하였으나 오존분자의 산화력은 유기화합물의 이중결합 등 불포화결합에 선택적으로 작용하므로 그 산화력으로 수중의 유기물을 CO2와 H2O로 완전하게 산화 분해하는 것은 어려운 일이다. 즉, 폐수의 순간처리 및 2차오염이 없는 청정기술로 알려진 오존의 이용기술은 폐수처리시 COD와 BOD를 제거할 뿐 아니라 살균과 살포 기능을 가지고 있어 유용하게 이용되고 있다[1]. 그러나 오존을 사용한 폐수처리 공정에서는 오존 처리후 부산물로 알데히드, 케톤 및 카르복실산과 같은 극성이 높은 저분자 유기화합물이 생성되는데 이와 같은 단독으로 오존처리로는 잔류 유기물에 대한 완전산화 보다는 유기물에 대한 선택적 산화작용으로 유기물을 CO2와 H2O로 완전히 산화하기는 곤란한 점이 있다. 따라서 난분해성유기물들(halogenated hydrocarbons)의 완전 제거에는 어려운 단점을 가지고 있다. 이러한 저분자 난분해성물질을 완전 산화시키기 위해서는 오존이 분해되는 과정에서 생성되는 산화력이 오존보다 휠씬 높은 hydroxyl radical(OH)이 필요하며 이들에 의해 유기물의 완전산화가 가능한 것으로 알려져 있다.

Hydroxyl radical을 대량 생성하기 위한 고급산화방법으로 O3+UV, O3+H2O, O3+전기분해, O3+천이금속촉매, O3+초음파 등이 있으며 이들 중 오존과 촉매 공법을 이용하였을 때 OH radical 생성효율이 높고 운전관리가 편리할 뿐 아니라 운전경비가 저렴하여 이 공법을 많이 이용되고 있다. 그러나 수중에서 촉매의 활성 및 내구성 극복이 관건이며 일부국가(미국, 일본)에서만 개발하여 적용하고 있는 실정이다[2].

본 연구에서는 오존의 장점을 최대한 이용하여 난분해성폐수를 제거하며 부산물을 산화촉매로서 완전 산화할 수 있는 저온산화촉매를 개발하는데 있다.

실험

본 연구에 사용된 실험장치는 Fig.1과 같다. 실험에 사용된 반응조는 직경이 2□이고 높이가 50□인 원형 Pyrex관이며, 이 원형관에 오존주입구, 시료유입구, 시료채취구 및 배기오존구를 설치하였다. 촉매반응기는 Pyrex로된 충진층반응기를 사용하였다. 촉매량은 6g를 충진하였다. 1차적으로 오존반응기를 통하여 나온 합성폐수를 Peristalic pump로 연속적으로 촉매탑을 통과 시켰다. 반응조 및 오존과 접촉되는 부분, 즉 튜브 및 밸브 등은 오존에 내구성이 강한 테프론이나 스테인레스스틸 재질을 사용하였다. Batch 반응조에서 오존의 용해가 용이하고, 오존과 시료수에 투입된 유기물사이에 효과적인 접촉과 반응이 일어날 수 있도록 difusser를 설치하였다. 오존의 발생기는 (주)남경어드밴스의 Ozone Generator를 사용하였다. 오존 발생기에 유입되는 기체는 내경이 각각 3□, 1□, 길이가 10□, 5□인 2개의 원형실리카겔관을 통과하여 수분을 제거하고, 발생효율을 높였다. 원료가스로는 공기를 사용하였으며, 오존은 유량계를 사용하여 주입유량을 1□/min으로 조절하였고, 시료 채취를 위해 Peristalic pump를 사용하였다.

분석은 펜타클로로페놀(PCP)정량은 UV/VIS spectrophotometer을 사용하여 320nm와 360nm의 흡광도를 읽었다. 또한 HPLC(HP 1100 Series)로는 부산물을 분석하였다. CODcr은 Standard Method법에 준하여 분석하였다. 오존 발생량 및 미반응상태로 배출된 오존량은 2% KI용액에 기체상태의 오존을 흡수시켜 산성조건하에서 0.1N Na2S2O3으로 적정하여 정량하는 요오드법을 이용하였다[3].

결과 및 토론

펜타클로로페놀(PCP)의 제거경향은 PCP는 흡광도 320nm에서 특정파장을 띤다. UV-spectrophotometer. 펜타클로로페놀의 농도에 따른 spectrum은 Fig. 2에 나타내었다. PCP농도 증가에 따라 순차적으로 증가하였다. 오존농도를 일정하게 유지시키고, PCP농도에 따른 제거율의 변화를 살펴보았다. PCP농도를 각각 50, 250, 500mg/L를 변화시키면서 오존농도 0.83, 오존주입유량은 1L/min으로 처리한 실험결과는 Fig. 3에 나타내었다.

PCP를 50, 250, 500mg/L로 변화시켰을 때 오존처리시간에 따라 PCP는 각각 91.10%, 28.90%, 10.74%가 제거되었다. PCP농도가 50mg/L인 경우에는 가장 많이 제거되었으며, PCP농도가 250, 500mg/L인 경우 반응초기부터 가장 많이 제거되었으며, PCP농도가 증가함에 따라 제거율은 점차 감소하였고, 제거된 PCP농도의 절대값은 조금씩 증가하는 경향을 보였다. 또한 오존처리시 PCP의 농도가 감소하는 경향을 보였으나 부산물이 생성됨을 알 수 있었다.(Fig. 4) 생성 부산물은 육안으로도 판별이 되었으며 백색의 부유입자로 존재하였다. PCP 검량선의 스펙트럼은 순차적으로 PCP농도에 감소함을 보였다. 하지만 오존처리시의 스펙트럼은 335∼355nm의 파장에서 중첩되는 부분을 보였다. 이는 오존처리시 중간체가 생성됨을 간접적으로 알 수 있었다. 이는 유명호등의 연구에서는 아닐린의 오존처리시 초기의 색도 보다 조금씩 어두워지는 것으로 부산물이 생성됨을 알 수 있었으며 부산물 입자의 수가 증가함을 보고하였다.

PCP를 처리 후 부산물을 제거하기 위해 촉매적 영향과 오존 단독처리 시의 효율을 측정하였다. 그 결과는 Fig. 5와 같다. 촉매제조는 전이금속이나 귀금속물질을 support에 함침(impregnation)시켰다. 그림에서 보는 바와 같이 촉매없이 실험한 오존반응은 낮은 전환율을 보였다. 이는 촉매적-오존화공정이 오존 단독처리시보다 free radical의 생성 또는 adsorbed molecules의 nucleophilic site 증가한다고 생각되어진다.

따라서 오존을 사용한 폐수처리 공정에서는 오존 처리후 부산물로 알데히드, 케톤 및 카르복실산과 같은 극성이 높은 저분자 유기화합물이 생성되는데 이와 같이 오존의 처리로는 잔류 유기물에 대한 완전산화보다는 선택적인 산화반응임을 알 수 있었고 촉매적-오존화공정을 이용하면 이들 부산물을 제거함을 보였다.

Fig. 1. Schematic diagram of ozone reactor system.

참고문헌

1. Glaze, W.H., (1987) "Drinking water treatment with ozone", Environ. Sci. Technol, Vol.21, No. 3, pp. 214-230.

2. Roberto. A., Capio. V., Insola. A., and Marotta., R (1999), "Advanced oxidation processes(AOP) for water purification and recovery" Catalysis Today, Vol.53, pp 51-59.

3. Standard Method (1992), APHA-AWWA-WPCP, 18th edition

Fig. 2. Calibration curve for the determination of PCP Concentration.   Fig. 3. Removal curve for PCP by concentration and time	of treatment.

Fig. 4. Changes by-products of PCP for contact time.	Fig. 5. The removal efficiency of catalytic ozonation as	compared to ozonation alone.