TSA 공정개발을 위한 활성탄에서 VOC의 흡·탈착 특성

오옥균, 김종화, 함승주, 김우식

연세대학교 화학공학과

Adsorption-Desorption Charateristics of VOC on Activated Carbon for  Thermal Swing Adsorption(TSA) process

Ok Kyun Oh, Jong-Hwa Kim, Seung-Joo Haam and Woo-Sik Kim

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

휘발성 유기물질인 VOC는 화학공장에서 방출되는 가장 일반적인 오염물질이다. VOC는 대기 중에서 태양 빛을 받아 광화학반응을 일으켜 스모그의 원인이 되는 오존 및 광화학산화성 물질을 만들며 자동차에서 배출되는 연소 배기가스중의 SOx, NOx 와 함께 최근 심각한 대기오염의 주 요인이 되는 물질이다. VOC는 종류 및 대기중 반응의 형태에 따라 대류권 오존오염, 성층권 오존층 파괴 및 지구 온난화 등을 유발하며, 인체나 동식물이 VOC에 노출될 경우 단기적으로는 호흡기질환, 신경장애 등을 일으키고 장기적으로는 발암, 유전자변이 등을 일으킨다. 또한, VOC와 광화학 산화물들은 그들의 배출장소로부터 먼 거리까지 이동하기 때문에, VOC방출은 국제적인 수준에서 관심을 가져야한다.

대기로 방출되는 VOC를 회수·제거하는 효과적인 방법 중 하나가 흡착공정을 이용하는 것이다. 많은 흡착기반분리 공정의 경제적 유용성은 사용된 흡착제로부터 흡착질의 효과적인 제거에 의존한다. 포화된 흡착질을 재생하는 방법은 여러 가지가 있으며, 그중 일반적으로 TSA(thermal swing adsorption)와 PSA(pressure swing adsorption)방법이 널리 사용되어진다. TSA법은 온도에 의해 흡착질의 흡착량이 변화하기 때문에 강하게 흡착된 흡착질의 회수공정에 많이 쓰인다. VOC는 매우 낮은 부분압에서도 고체표면에 높은 친화성을 가진다. 그러므로 VOC물질 인 벤젠을 사용한 본 연구에서는 벤젠이 활성탄에 강하게 흡착된 경우이므로 용매회수를 위해 TSA 공정을 사용하였다.

본 연구는 VOC처리를 위한 TSA공정개발에 대한 연구로써 고정층흡착탑 에서 VOC물질의 흡착과 탈착에 대한 동특성을 살펴보았다. 먼저 흡착시에는 도입농도, 유량 변화와 재생후 흡착시 탑 내에서 흡착파과의 영향을 관찰하였고, 재생시에는 고온의 재생기체를 사용하여 온도, 유량의 변화와 흡착시 도입농도에 따른 탈착파과 특성을 고찰하였다.

실험

(1) 흡착제 및 흡착질

본 연구는 화학공장에서 많이 사용되는 VOC물질인 Benzene(Kanto chemical Co. HPLC grade)을 흡착질(adsorbate)로 사용하였으며, 흡착제(adsorbent)로는 Calgon사의 입상활성탄(Type BPL)을 이용하였다. 흡착·탈착 실험 방법은 다음과 같다.

(2) 흡착실험

먼저 VOC generator로 통하는 질소를 흘려주어 벤젠기체를 발생시킨 후에 Mixing tank에 질소를 공급하여 혼합유량을 11L/min로 맞춰주었다. 1시간 30분 정도 Mixing tank로부터 배출되는 공급기체를 흡착칼럼으로부터 by-pass시켜 vent 시키며, 10분 간격으로 공급기체의 농도를 측정하였다. 공급기체의 농도가 일정하며, 원하는 농도임을 확인한 후, vent line을 막고 흡착칼럼으로 공급기체를 흘려 10℃에서 흡착실험을 수행하였다. 이후 매 10분 간격으로 흡착칼럼 출구의 농도를 GC로 확인하여 흡착 파과곡선을 얻었으며, 도입농도가 일정하게 유지되는 것을 확인하기 위해서 흡착칼럼 입구의 농도도 적당한 시간간격을 두고 sampling하여 확인하였다.

(3) 탈착실험

흡착실험이 종료된 후 가열기의 controller를 120℃로 setting 시킨 후 30분 동안 가열하면서 유량10L/min로 재생가스를 흡착칼럼으로부터 by-pass하여 vent 시켰다. 이후 흡착칼럼으로부터 by-pass되는 재생가스가 원하는 온도(120℃)에 도달하면, vent line을 막고 흡착칼럼으로 120℃로 가열된 재생기체를 흡착 때와는 달리 향류(counter currently)로 흘려 보내 탈착실험을 수행하였다. 이후 매 10분 간격으로 흡착칼럼 출구의 농도를 GC로 분석하여 탈착곡선을 얻었으며, 탈착초기에 유출농도가 급격히 증가하기 때문에 탈착후 5분의 농도를 GC로 분석하였다. 본 연구에 사용된 GC는 HP사의 5890 series II 이었다.

결과 및 고찰

Fig.1.에 흡착파과곡선에 대한 흡착질의 도입농도의 영향을 나타내었다. 일반적으로 흡착질의 농도가 높을수록 흡착파과 시간이 빨라지며, 또한 흡착파과곡선의 기울기가 급격해지는데, 이들 실험에서도 이러한 경향이 나타남을 확인할 수 있었다. 흡착질의 농도가 증가한다는 것은 흡착제에 흡착할 수 있는 분자들의 수가 증가하여, 흡착할 가능성이 증가한다는 것이므로 흡착제를 빨리 포화시킨다는 것은 쉽게 예측할 수 있는 현상이다.

Fig. 2.에 재생전과 재생후의 흡착파과곡선의 변화를 나타내었다. 재생후의 파과곡선은 재생전보다 빨리 파과되었다. 수치적분으로 구한 재생 전 흡착량은 7.58g이었는데, 재생후 흡착량은 6.23g이었다. 이는 약 82.2%가 탈착되었음을 나타낸다.

Fig. 3.(a)에 흡착파과곡선에 대한 유량의 영향을 나타내었다. 특히, 상대적으로 고농도 실험결과를 (b)에 나타내었다. 흡착파과곡선에 대한 유량의 영향은 도입농도의 경우와 마찬가지로 유량이 증가함에 따라 파과시간이 짧아지고, 흡착파과고선의 기울기가 급격해지는 결과를 나타내었으며, 고농도보다는 저농도에서 유량변화의 영향을 더 많이 받는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4.에 재생곡선에서 흡착단계의 도입농도의 영향을 나타내었다. 탈착 실험의 초기상태들은 흡착단계 실험의 마지막 상태이다. 실험결과로부터 흡착단계 도입농도의 변화는 재생시간에 영향을 적게 준다는 것을 알 수 있었다. 흡착단계의 다양한 도입농도에 대한 재생시간의 비민감성은 첫째, 재생시간이 흡착단계동안 도입농도의 변화에 영향을 거의 받지 않으며 둘째, 실험실과 현장에서 얻어진 한 농도에 대한 재생자료가 적당한 범위에서 다른 농도에 적용되어질 수 있으며 셋째, 재생에너지의 좀더 효과적인 사용은 많이 흡착된 흡착층에서 이루어짐을 보여준다.

Fig. 5.에 재생곡선에 대한 재생기체 온도의 영향을 나타내었다. 실험결과로부터, 재생온도가 커질수록 roll-up 높이는 커졌으며, 재생곡선의 기울기도 다소 급격해져 재생시간이 다소 줄어드는 현상을 보였다. 이러한 사실은 흡착질의 온도가 높아질수록 흡착량은 줄어들기 때문이며, 평형이론(equilibrium theory)에 의해 예상된 결과와 같다.

Fig. 6.(a)에 재생곡선에 대한 재생기체 유량의 영향을 나타내었다. 특히, 상대적으로 고농도의 실험결과를 (b)에 나타내었다. 탈착곡선에 대한 유량의 영향은 유량이 증가함에 따라 탈착시간이 짧아지고, 탈착곡선의 기울기가 급격해지는 결과를 나타내었으며, 또한, 탈착곡선 peak의 위치도 왼쪽으로 이동하였고, peak의 높이도 다소 증가하였다. 흡착때와 마찬가지로 상대적으로 고농도보다는 저농도에서 유량변화의 영향을 더 많이 받는 것을 알 수 있었다.

결론

벤젠의 활성탄에 대한 흡착·탈착 실험을 고정층 흡착칼럼에서 수행하였고, 실험결과로부터 다음과 같은 결론을 얻었다.

활성탄 흡착제에 대한 벤젠의 흡착파과시간은 도입기체의 농도와 유량이 증가할수록 줄어듦을 알 수 있었다.

재생후 흡착파과곡선은 재생전보다 빨리 파과됨을 알 수 있었고 재생전의 흡착량이 7.58g이었으나, 재생후의 흡착량은 6.23g이어서 탈착이 82.3%되었음을 알 수 있었다.

탈착실험시 흡착단계에서 농도가 낮을수록, roll-up높이가 높았지만, 재생시간은 농도에 영향을 받지 않았다. 그러므로 한 농도에서 얻어진 재생자료는 일정한 범위 내에서의 다른 농도의 재생자료에 적용되어질 수 있으며, 재생 energy의 효율적인 사용은 좀더 많이 흡착된 bed에서 이루어진다.

탈착 온도가 높을수록, roll-up높이가 높아졌으며, 탈착시간도 다소 줄어듦을 알 수 있었다. 또한, 유량이 같으므로 peak시간이 일치하였다.

탈착 유량이 증가할수록 재생시간은 줄어들고, 기울기는 급격해짐을 알 수 있었고, peak의 위치도 왼쪽으로 이동하였다. 그러나 탈착유량의 증가에 따른 뚜렸한 roll-up높이의 증가는 보이지 않았다.

재생 단계에서, roll-up높이는 재생가스온도가 증가할수록 증가하였고, 공급농도가 감소할수록 증가하였다. 하지만, 유량의 변화에서는 뚜렷한 변화를 나타내지는 않았다.

참고문헌

1. Yang, R. T.:"Gas separation by adsorption processes", Butterworths, Boston(1987)

2. Schork, J. M. and Fair, J. R.:Ind. Chem. Eng. Res. 27, 1545(1988)

3. LeVan, D.M.and Schweiger, T.A.G.:"Fundamentals of Adsorptions", 487, New York(1991)

4. Schweiger, T. A. G.:Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1929(1996)

Fig.1. Effect of feed

concentration on

adsorption breakthrough curve.

Fig. 2. After regeneration,  Change of on adsorption breakthrough curve.

(a) Ci=2500ppm

(b) Ci=4100ppm

Fig. 3. Effect of flow rate on adsorption breakthrough curves

Fig. 4. Effect of initial feed concentrations of adsorption step on regeneration curves.

Fig. 5. Effect of purge gas temperature on regeneration curves. (Ci=2500ppm)

(a) Ci=2500ppm

(b) Ci=4100ppm

Fig. 6. Effect of flow rate on regeneration curves