PMMA에 코팅된 SiO2/TiO2의 광촉매 활성

윤우석, 주현규, 김종순, 이태규

한국에너지기술연구소, 태양에너지변환연구센터

Photocatalytic activity of the loaded SiO2/TiO2 on PMMA

Woo Sug Yoon, Hyunku Joo, Jong Soon Kim, Tai Kyu Lee

Photocatalysis and Photoelectrochemistry Research Center,

Korea Institute of Energy Research

서론

띠에너지 이상의 빛이 조사되면 활성화되어, 재결합되지 않은 전자와 정공을 이용하여 주변의 유독유기물을 분해하는 광촉매(TiO2)는 폐수처리, VOC제거, 악취제거, 그리고 살균 등 매우 광범위한 적용 범위를 가지고 있다[1]. 이러한 중/대규모의 시스템 개발과는 별도로, 광화학반응을 건자재에 응용하여 실내외에서 무적자정 효과를 얻으려는 시도가 최근에 시작되고 있다[2]. 이는 광촉매 활용 시스템이 얼마나 광범위한 적용범위를 가지고 있는지를 나타내는 일례이며, 이 기술의 대중적인 인지도를 증가시키는 중요한 시발점이 되고 있다.

광촉매 TiO2를 졸 상태에서 지지체에 고정화시킬 경우 고온(400oC이상)에서 열처리 과정을 거친 후에 결정이 일어난다. 그러나 이러한 열처리 공정은 광촉매를 폴리머필름에 코팅을 할 경우 폴리머의 열에의한 변형, crack 그리고 peeling등의 이유로 폴리머에 적용하기 불가능하게 된다.

본 연구는 이러한 TiO2졸을 고온열처리 과정 없이 저온(상온∼100oC)에서 폴리머에 고정화시키는 방법으로 광학기구(카메라렌즈, 유리 등)의 코팅용 폴리머로 사용되는 polymethylmethacrylate(PMMA)필름 위에  TiO2를 코팅하여 UV에 의한 폴리머의 변화를 관찰하였으며 제작된 반응기를 이용하여 광촉매의 활성을 확인하였다.

실험방법

10wt%의 농도로 toluene용매에 용해된 PMMA resin(IH 830, LG Co.)을 silicon wafer표면에 dip 코팅한 후 80oC 진공오븐에서 3시간 동안 건조시켜 PMMA필름을 제조하였다. PMMA필름 위에 tetraethyl orthosilicate(Aldrich Co., TEOS)로부터 제조된 SiO2 sol (TEOS:H2O:EtOH:HCl=1:2:40:0.01)로 dip코팅 하여 SiO2필름을 제조한 후, 80oC진공오븐에서 24시간동안 건조하였다. PMMA와 SiO2 필름 위에 TiO2를 코팅하기 위해 1oC 증류수(저항>18M[eqn: OMEGA]cm)와 TiCl4(4M, Aldrich Co.)를 가수분해 반응시켜 TiO2 sol을 제조하였고 이를 다시 dip코팅하여 80oC 진공오븐에서 3시간 건조하여 최종적으로 PMMA/SiO2/TiO2필림을 제조하였다. 제조된 필림의 UV에 의한 변형 및 자정작용을 실험하기 위하여 FT-IR(BOMEN MB-series)을 사용하였고 광원으로는 deuterium-램프(D2-램프, 180∼250nm, Oriel Co.)와 Black light 램프(6.57□W at 360nm) 사용하였다. 분해 대상물질로는 trichloroethylene(TCE, Aldrich Co)를 선정하여 문헌[4]에 제시된 분해반응경로로 광촉매활성을 확인하였다.

실험결과 및 검토

먼저 PMMA필름에 Xe-램프를 4시간 동안 조사시켜 시간별로 FT-IR스펙트럼 변화를 관찰한 결과를 Fig. 1에 나타내었는데, 제논램프를 4시간까지 사용하였을 경우는 PMMA의 구조가 거의 변화가 없음을 확인하였다. 제논램프는 300nm 이상의 파장대가 골고루 존재하는 빛을 조사하므로, 태양광과 비슷한 스펙트럼을 보여주는데, PMMA의 구조가 변화하지 않는 이유는 4시간의 짧은 조사시간을 사용하였기 때문이다. 그래서, 두 번째로 PMMA코팅면에 D2-램프를 5시간 조사한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이 경우에는 C=O, C-O-Cl, 그리고 CH4를 나타내는 피크들이 현저히 줄어드는 경향을 확인할 수 있었다. Fig. 1과 2에 나타난 바와 같이 제논램프 빛의 강도가 D2-램프보다 월등히 높았으나 D-램프가 PMMA 변형을 촉진시킨 결과로부터 파장이 폴리머 변형의 하나의 중요인자임을 확인하였다. 다음은 PMMA에 SiO2를 코팅하였다. 결과는 Fig. 3에 나타내었는데, 5시간 빛조사 후 변형되지 않고 초기와 똑같은 PMMA/SiO2 구조를 얻었는데, 이는 SiO2 코팅이 UV영역의 빛을 반사/산란시킨 경우로 해석할 수 있다. 최종적으로 코팅된 PMMA위에 SiO2를, 그 위에 TiO2를 코팅시켰을 경우의 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 여기에서 확인할 수 있듯이 모든 피크가 빛 조사 전과 동일함을 알 수 있어, 효과적인 UV차단이 이루어짐을 알 수 있다.

이런 실험결과를 바탕으로 PMMA/SiO2/TiO2필름을 밀폐된 반응기에 넣은 후, 유독유기물(TCE)을 넣고 분해반응을 수행하면서 FT-IR분석으로 분해과정을 관찰하였다. 그 결과를 Fig. 5에 나타내었는데, 초기의 3개의 피크는 TCE(782, 845, 942cm-1)결합구조를 나타내는 피크들이고 15분 이내의 반응시간에 TCE가 분해되면서 주요 중간생성물인 dichloroacetyl chloride(Cl2CHCOCl, DCAC, 739, 803, 991cm-1)와 COCl2(858cm-1)가 나타나기 시작하였고 30분 광반응 후 결과, TCE(942cm-1)피크가 사라진 것으로 보아 그 시간 내에 TCE는 분해되었음을 확인하였다. 300분 광반응 후 중간생성물 피크들도 줄어드는 것을 확인하였다.

Reference

[1] 주현규, 전명석, 이태규, 대한환경공학회지, 21(6), 1999

[2] Rong Wang, Nobuyuki Sakai, Akira Fujishima, Toshiya Watanabe, and Kazuhito     Hashimoto, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 2188-2194

[3] Koichi Awazu, Hideo Onuki J. Non-Cryst. Solids 215(1997)176-181

[4] Jong-Soon Kim, Kiminori Itoh, Masayuki Murabayashi, Chemosphere, Vol.           36, No. 3(1998)483-495.

Fig. 1 FT-IR spectra of PMMA before and after the irradiation with Xe-lamp.

Fig. 2 FT-IR spectra of PMMA before and after the irradiation with pulsed deuterium lamp

Fig. 3 FT-IR spectra of PMMA/SiO2 before and after the irradiation with pulsed deuterium lamp.

Fig. 4 FT-IR spectra of PMMA/SiO2/TiO2 before and after the irradiation with pulsed deuterium lamp.

Fig. 5 FT-IR spectra taken during the photocatalytic degradation of C2HCl3 with light intensity of 6.57mW at 360nm.