볏짚으로부터  고표면적 활성탄의 제조와 응용

이덕열, 김준호, 이영석

순천대학교 화학공학과

Preparation and Application of high-surface-area activated carbons

from rice straw

Duck-Youl Lee, Jun-ho Kim, Young-Seak Lee

Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, Sunchon

서 론

활성탄은 금세기 초부터 공업적으로 생산되어 흡착제로 모든 식품, 의약, 화학공업등의 근대산업 모든 분야에서 중요한 지위를 차지하고 있다. 최근에 대기오염, 수질오염, 악취등의 공해 방지, 환경보전, 상수 고도처리등의 용도에서 활성탄이 없어서는 안되는 것으로 생산공정, 시민사회 시스템에 받아들여지게 되었고 제조면에 있어서도 원료의 다양화가 최근 급속히 진행되고 있다. 최근 KOH 등을 이용하는 특수한 약품활성화법으로 3,000m2/g 이상 BET 표면적을 갖는 활성탄이 석유코크스에서 제조되어 흡착용량이 현격히 뛰어나다는 것이 보고되고 있다. 일본에서도 석유 코크스, 석탄핏치, 야자각, 등 여러 종류의 탄화물을 이용한 연구가 이루어지고 있어 활성탄의 고기능화가 검토되고 있다.

이 제조법은 중량비로 해서 원료탄의 몇 배만큼 알칼리(주로KOH)를 사용하는 점이 큰 특색이고 원료 혼합물을 불활성 가스 분위기에서 400∼800℃ 온도로 처리해 활성화한다. 반응 후 내용물을 꺼내어 충분히 수세를 반복하면 알칼리 분은 용출되고 활성탄이 얻어진다. 얻어진 활성탄은 BET표면적, 세공용적과 함께 매우 큰 값이 되어 종래 염화아연 등을 이용한 약품활성탄이나 수증기활성탄에서는 얻을 수 없는 흡착용량을 가질 것이 기대된다. 열처리 조건을 일정하게 유지하고 KOH와 원료탄소의 비율을 변화시키면 일반적으로 중량비로 4배 정도까지 KOH의 증가와 함께 BET 표면적이 증가하며 그 이상은 오히려 감소한다. KOH가 다량 필요하게 되지만, 이것은 고표면적화에는 세공을 충분히 채울 정도의 KOH를 사용하는 것이 필요하기 때문이라고 생각된다. 또 너무 많으면 세공벽의 파괴가 진행되므로 바람직하지 않다. KOH를 탄화물의 4배 용량을 이용해 활성화 온도를 변화시켰을 경우 400℃ 부근에서도 수증기 활성탄 만큼의 표면적이 얻어지며 600∼800℃의 비교적 넓은 범위에서 높은 표면적 값을 얻을 수 있다.   본 실험에서는 주변에서 흔히 구할수 있는 원료 볏짚을 탄화시켜 KOH를 활성화제로 사용하여 고표면적의 활성탄을 제조하고 이를 capacitor 용(用) 원료와 전지원료로 응용가능성에 대해 연구하였다.

실 험

전남 순천에서 1999년 생산한 볏짚과 Potassium Hydroxide PR-4157 KOH FW 56.11와 99.999%의 질소(불활성분위기), 증류수를 사용하여 실험을 하였다.

볏짚을 100℃로 건조시켜 20∼50mm의 범위의 크기로 자른후 전기로(KTO-9)에서 탄화(250∼400℃)를 시킨다. 탄화된 볏짚의 수율을 측정한다. 탄화물을 300∼400 mesh로 분쇄한후 KOH와 일정비율로 각각 섞은후 KOH가 녹을 때까지 물을 더해준다. 일정비율로 섞인 탄화물과 KOH를 비이커(DURAN 800ml)에 넣고 Hot Plate(DS-201HS)에서 150∼250℃, 2∼4시간동안 교반을 한후 Drying Oven(J-DH1) 120∼200℃에서 건조시킨다. 건조된 sample을 전기로(J-FM2)에서 600∼800℃로 각각 활성화를 시킨다(질소분위기에서 0.3l/min). 그다음 증류수 250mL 가 담겨있는 비이커에 옮겨 담고, 1시간동안 교반후 aspirator를 이용 증류수로 세척하여 KOH를 제거한후 활성탄을 제조한다. 실험에 관한 요약을 Fig.  1에 나타내었다.

Fig. 1. Outline of the processes for production of

activated carbon

결과 및 토론

Fig. 2은 각종 조건에서 제조한 활성탄에 대해 표면적과 활성화 중량감소율과의 관계를 나타낸 것이다. KOH활성화의 경우는 중량감소율이 90% 부근까지 표면적이 급증하고 그 이후에도 비표면적 증가의 정도가 크다(경사가 급하다)는 것을 알 수 있다. 또 활성화의 진행에 따른 겉보기 밀도의 변화를 보면 직선관계로 보여지지 않는다. 이것은 KOH 활성화는 탄소를 소비하지 않고 표면적이 증가하는 것으로 보여진다. KOH 활성화의 기구에 관해서는 아직 연구 예가 적고 불명확한 점이 많다. 고분해능 투과형 전자현미경으로 관찰하면 여러 층의 탄소층으로 나뉘어진 20∼50Å의 Meso pore가 다수 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또 탄산 칼륨이나 금속 칼륨이 일부 형성되는 일도 있다. 따라서 400∼500℃의 비교적 저온에서 눌러 넓히듯이 KOH가 탄소층으로 침입해 가고 그 과정에서 탄산염화나 H2O, CO2와 가스화 반응이 일어나 탄소를 소비하며 또 고온에서는 금속 칼륨 증기(비점762℃)가 탄소층으로 층간 삽입해 간다고 생각된다. 금속 칼륨의 층간 삽입에 관해서는 800℃ 부근에서 활성화하고 있을때 원료탄소만을 활성화 영역에 인접해서 설치한 곳, 활성화 후에 표면적이 800m2/g 정도가 되고 있었다고 하는 보고 예가 있다. 이것은 Marsh도 K2CO3 촉매에 의한 코크스의 CO2 가스화 반응에서도 같은 현상을 인정하고 있다. 그러나 설치시간을 늘려도 이 이상 표면적은 증가하지 않고 이것과 세공용적 상당의 다량의 KOH가 필요하다는 것을 함께 생각하면 금속 칼륨 증기의 탄소층으로의 확산은 늦다고 고찰된다. I2 용액에 대해 일정 조건하에서 얻은 흡착량은 Fig. 3에 나타냈다. 더구나 이것은 BET 표면적과 대응관계에 있다. 이와같이 고표면적활성탄은 흡착에 적절한 세공이 많이 있기 때문에 이들이 흡착용량의 증가에 효과적으로 기여하고 있다고 생각된다. 이 고표면적 활성탄의 응용으로서는 종래 있던 일반적인 사용법에 부가해 각종 필타, 촉매담체, capacitor, 전지, 의료등의 고기능 제품으로의 새로운 응용이 기대되고 있다.

참고문헌

1. H. Marsh, D. Crawford, Carbon, 20, 419 (1982)

2. A.N. Wennerbergm T.M. O'Grady, US Patent 4082694.

3. T. Otowa, M. Yamada, R. Tanibata, M. Kawakami, Intern. Symp. Gas         Sep. Technol. Antwerp., Belgium(1989).

4. T. Kasuhm D. A. Scott, M. Mori, Proc. Carbon Conf., Newcastle upon         Tyne(1988).

5. H. Marsh, I. Mochida, Fuel, 60, 231 (1981).

6. S.J Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, Academic     Press(1982).

7. M. Smisek, S. Cerny, Active Carbon, Elsevier (1970).

8. J. Kwok, A. Miller, US Patent 3767592 (1973).

9. M. Suzuki, A. Sakoda, J. Chem. Eng. Japan. 15, 279 (1982).

10. A. Sadoda, M.Suzuki, J. Chem. Eng. Japan, 16, 156 (1983).

Fig. 1. Respondence of yield and    Fig. 2. Respondence of BET

BET surface area                    surface area and I2

equilibrium-adsorption