유동층 탈황제의 내마모도 특성 평가

이중범,  류청걸

한전 전력연구원

Evaluation of Attrition Resistance for ZnO-Based Sorbents

Lee Joong Beom;  Ryu Chong Kul

Korea Electric Power Research Institute

서  론

최근 고온건식 탈황기술의 근본적 취약점으로 재생공정에서 금속황화물(MS)을 다시 금속 산화물(MO)로 재생시킬 때 발생하는 고열로 인한 탈황제의 노화와 이때 부반응으로 황산염이 생성되는 것이다. 또 흡수공정에서도 char deposition 등의 문제들이 있다. 이러한 단점들은 (고속)유동층 탈황공정을 채택함으로서 극복할 수 있는 것으로 알려졌다.1) 그러나 유동층 탈황공정에서는 탈황제의 내마모도를 향상시키는 것이 제일 큰 관점으로 나타났다. 일반적으로 금속산화물(MO)이 황화 수소를 흡수하여 금속황화물(MS)이 되고, 산소 등으로 재생되어 SO2를 발생하며 다시 금속산화물이 된다. 이러한 흡수/재생과정에서 활성성분은 ZnO(14.34 cc/mol) → ZnS(23.85 cc/mol) → ZnO(14.34 cc/mol)로 변하여 각 반응진행과정 마다 심한 부피변화를 동반하게 된다. 특히 재생반응 중에 일부의 ZnS가 ZnSO4(41.57 cc/mol)로 부반응을 일으키게 되면 ZnO 몰 부피의 3배 정도의 부피 증가를 유발하게 된다.2) 따라서 주로 세라믹으로 구성된 탈황제가 이러한 극심한 조건에서 견디기 위해서는 무엇보다도 내마모도가 우선적으로 좋아야한다. 담지 촉매의 경우 내마모도(attrition resistance)는 지지체 구조(physical attrition)와 활성물질과 지지체 사이의 상호작용(chemical interaction)에 의해 주로 결정된다.3) 비록 탈황제와 같은 흡수제도 담지 촉매와 유사하게 binder matrix(지지체 + 무기결합제)의 구조와 binder matrix와 활성물질간의 상호 작용에 의해 결정된다. 그러나 일반 촉매와는 달리 흡수/재생과 부반응에 따른 탈황제의 팽창/수축으로 초기 부피의 30-40%가 반복적으로 변하여 발생되는 ceramic 물질의 피로에 의한 마모로 내구성이 상당히 저하된다.

내마모도는 일반적으로 가속 마모측정기(accelerated attrition tester)로 측정하여 마모지표(attrition index) 또는 마모율(attrition rate)로 나타낸다. 마모지표는 생성된 미세분말을 시료무게에 대한 백분율로 표기한 것이며, 마모율은 시간당 %마모지표로 표기한 것이다. 내마모도는 100에서 %마모지표를 뺀 값으로 상업용 FCC 촉매의 내마모도(9slpm)는 93%이상이지만, 88%이상이면 상업용으로 가능하다. 그러나 유동층용 탈황제의 경우 현재 Pinon Pine의 실증시험에 사용되고 있는 탈황제의 내마모도는 수정마모지표(7slpm)를 기준으로 95%이상이며, 이보다 성능이 우수한 탈황제(97% 이상)를 미국에서 개발하였다.

위에서 언급한 것과 같이 유동층 탈황공정에서 내마모도 특성은 중요함에도 불구하고 각 실험실이나 연구기관 마다 평가기준이 다르다. 본고에서는 분무건조 성형 제조한 ZAC series 아연계 탈황제에 대한 탈황제의 내마모도(attrition resistance) 성능 평가방법을 제시하고자 한다.

실  험

유동층이나 고속유동층 공정에 적용할 때 가장 중요한 물리적 특성인 내마모도 평가를 위하여 ASTM D 5757-95를 채용하여 3-hole attrition test를 자체 제작하였다. Fig. 1은 마모 측정기의 개략도 이다. 마모측정기 분산판에 있는 3개의 노즐 크기는 SEM과 현미경으로 조사한 결과 0.381±0.005 mm 범위내이며, 각 부품의 규격은 ASTM과 동일하다. 공기압축기(Air compressor, 1)에서 압축된 공기는 건조기(Dehumidifier, 2)에서 건조되고 여과되어 압축공기저장 탱크(Air reservoir tank, 3)에 저장된다. 저장된 압축공기는 압력조절기(Pressure regulator, 4)에서 압력을 조절하고 유량조절기(Mass flow meter, 5)에서 유량을 조절하여 다시 유량조절기(rotary flow meter, 6)로 공급되어 마모측정기의 유량이 조절된다. 조절된 건조한 공기는 가습기(humidifier, 8)를 거쳐 물안개 제거기(mist eliminator, 9)를 통해 마모측정기에 공급된다. 시스템의 역압력과 상대습도는 각각 압력감지기(pressure sensor, 10)와 상대습도측정기(hygrometer, 11)에서 측정한다. 마모측정기(Fig. 1 참고)의 분산판(3-hole nozzles, or distributor, 12)을 통과한 3가닥 고속 공기는 마모관(Attrition tube, 13) 내에 있는 조밀상(dense phase) 탈황제를 마모시키고, 이때 생성된 미세분말(20□ 이하)은 침강통(settling chamber, 14)에서 분리되어 미세분말 포집기(fines collection tube, 16)를 통해 비산 되어 최종적으로 골무(extraction thimble, 16)에서 포집된 무게를 측정하여 마모지수를 계산하였다. 기준물질(FCC catalysts)과 ZAC series 탈황제의 마모 시험은 입자분포가 50 - 180□인 탈황제를 30% 상대습도 분위기에서 포화시킨 50g의 시료를 사용하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 제작한 마모측정기에 대한 사양은 ASTM에 규정한 것과 일치함을 확인하였다. 특히 3-hole nozzle은 SEM 등으로 노즐 구멍의 전후를 확인한 결과 0.381±0.005 mm로 규격에 잘 맞는 것을 확인할 수 있었다. 또 제작 설치된 장치의 성능을 확인하기 위하여 규격에 제시된 조건에서 공탑 실험을 수행하였다. 규격에 의하면 고속공기의 공급압력이 2 bar 주입압력(delivery pressure)에서 1.3-1.8 bar의 역압력 범위 일 때 유량이 10.00±0.05 □/min(273.15 K, 1 bar)되도록 규정하고 있다. Fig. 2는 공급압력(1.75 - 2.7bar)의 변화에 따른 유량 및 역압과 이때 표준물질로 사용한 A FCC catalyst의 AI(5), CAI(5)를 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 A FCC catalyst의 AI(5)는 10 slpm의 조건에서 22.5%를 보여준다. 따라서 ASTM에서 규정하고 있는 2 bar 주입압력(delivery pressure)에서 1.3-1.8 bar의 역압력 범위 일 때 유량이 10.00±0.05 □/min(273.15 K, 1 bar)되도록 규정하는 것에 문제가 있음을 쉽게 알 수 있다. 본 실험 결과에서는 2.75 bar 주입압력에서 역압력이 2.23 bar로 나타났고, 이 때 미세분말 포집기에서의 유량이 10 slpm이었다. 이러한 결과는 유동층 공정 개발에 많은 경험이 있는 Institute of Gas Technology(IGT)에 있는 Abbasian 등의 발표(1.79-2.03 bar 역압력)에서도 볼 수 있다.4) 이들은 Akzo의 fresh FCC 촉매를 4개의 다른 연구기관에서 ASTM 규정에 따라 동일한 조건에서 측정한 결과를(Fig. 3)비교할 때 평균 마모지표{AJI(5) 또는 AI(5)}는 20.36 ± 3.6 %라고 발표하였다.

FCC 촉매의 내마모도를 기준으로 정하기 위하여 Akzo와 Davison사의 FCC 촉매들에 대한 10 slpm에서의 실험결과 Davison FCC 촉매가 Akzo FCC 촉매보다 60%이상 좋은 내마모도로 측정한 Akzo FCC 촉매의 마모지수는 IGT와 유사한 것으로 조사되었다(Table 1 참조).

Fig. 4는 10 slpm에서 측정한 ZAC series 탈황제의 마모지수이며, Fig. 5는 ZAC series의 마모지수를 7 slpm과  10 slpm 비교하여 나타낸 것이다. 10 slpm에서 ZAC series 탈황제의 AI는 33-40 %이며 CAI는 17-29 %이다. 비록 7slpm 기준으로 ZAC-4/9은 FCC의 마모지수와 동일하거나 우수하고 또 RTI와 미국 DOE에서 제시한 상업용 수정마모지수(CAI) 조건인 5%이하에도 만족하는 좋은 결과를 보이지만, 10 slpm에서는 FCC 기준보다 2-3배 높은 마모지수를 보여 기계적 강도에 심각한 문제가 있음을 보여준다. Table 1은 이러한 결과들을 종합한 것이다. 특기할 것은 Akzo 폐 FCC 촉매의 마모지수는 상당히 감소하였으나 10 cycle 탈황반응을 마친 탈황제의 마모지수는 더 증가하였다. 이러한 결과들로부터 그 동안 유동층 탈황제 개발의 선두 그룹인 Research Triangle Institute(RTI)에서 사용한 7 slpm 기준으로 탈황제의 내마모도를 측정하여 발표한 FCC와 탈황제의 수정마모지수의 기준에 의구심을 갖게 한다. 미국에서 개발되어 내마모도가 우수한 것으로 알려졌던 탈황제(예 ZT-4, CMP-107, Z-Sorb III 등)를 pilot plant 또는 Pinon Pine Demonstration IGCC plant에 적용하여 실패할 것을 제대로 예측할 수 없었던 한 주요 원인이다. 즉 ASTM D 5757-95 규정에 따라 7 slpm 유량에서 마모지수를 측정할 경우 FCC 촉매나 탈황제의 기계적 강도가 유동층 공정에 적합한 여부를 거의 판단할 수 없는 것으로 나타난 증거이다. 또 최근 RTI에서 개발하여 Pinon Pine IGCC plant에서 유동층 순환시험을 성공적으로 마친 상태인 EX-SO3 탈황제의 수정마모지수 또한 1.4-4% 이하(FCC, 5%이하)로 마모지수 자체의 변별력이 거의 없다. 따라서 국내의 탈황제 개발에 있어서 이후로 10 slpm를 기준으로 평가되어야하며, 이에 대한 기준을 조속히 확립하여야한다. 이에 대해 본 연구에서는 잠정적으로 AI < 15-20 %와 CAI < 10-15 %를 기준으로 검토 중에 있으며, 계속적으로 자료분석과 시험을 함께 진행 중이다.

참고문헌

a)류청걸; 위영호; 이중범, "IGCC용 고온건식 탈황제 개발 연구동향(II)", 화학공업과 기술" 한국화학공학회, 1999,  17(1), 41-52. b)류청걸; 위영호; 이중범; 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제 개발 연구동향(I)□, 화학공업과 기술□ 한국화학공학회, 1998, 16(1), 17-29.

Gangwal, S.K.; Gupta, R.; McMichael, W.J., "Hot -gas cleanup-sulfur recovery: Technical, Environmental, and Economic Issues", Heat Recovery Systems & CHP, 1996, 15(2), 205-214.

Deng, S. G.; Lin, Y. S., "Synthesis, Stability, and Sulfation Properties of Sol-Gel Derived Regenerative Sorbents for Flue Gas Desulfurization", Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, 1429-1437.

Abbasian, J; Slimane, R. B.; Wangerow, J. R.; Zarnegar, M. K., "Advanced Low-Temperature Sorbents for Fluid-bed Applications" in Proceedings of the Advanced Coal-Based Power and Environmental Systems '98 Conference. Pittsburg, PA, July 22-24, 1998, pspb18 in CD-ROM

Fig. 1 마모측정기 시스템 개략도

Fig. 2 The AI and CAI dependence  Fig. 3  Comparison of AI results

of flow rate for A FCC catalyst       of FCC catalyst at different labs

Fig. 4 Comparison of AI and          Fig. 5 Comparison of AI and CAI

CAI results of ZAC series at 10 slpm   results at 7 & 10 slpm

Table 1 Attrition Indexes of FCC 촉매와 ZAC series 탈황제

(50g, 3 hole-attrition tester, ASTM D 5757-95)

Attrition Resistance				Akzo FCC	Davison FCC	ZAC-4/9N
10 slpm	Fresh	As received	AI	18.41(3)	11.83(3)	33/41
			CAI	11.9(3)	7.85(3)	22/17-22
		Calcined @ 600 ℃	AI	15.63(2)	11.04
			CAI	10.72(2)	7.48
	Used		AI	4.0		50*/57
			CAI	2.9		17*/33
7.7 slpm	Fresh		AI	7.8(7 slpm)		4.6∼7.2
			CAI	5.8(7 slpm)		2.0

* : ZAC-4N. Z-Sorb(US Patent 4010106, 7.7 slpm과 유사) : 14-19%