막-용매추출에 의한 폐수로부터 유기오염물 제거

정인호, 유홍진

순천향대학교 화학공학부

Removal of Organic Pollutants from Wastewater by

Membrane-Solvent Extraction

I. H. Jung, H. J. Yoo

Dept. of Chem. Eng. Soonchunhyang University

서론

최근 생활용수나 공업용수 등 수질오염에 관한 관심이 높아지고 있음에 따라 많은 폐수처리에 대한 연구가 진행, 개발되고 있다.  이러한 방법들 중 폐수로부터 유기 오염물을 제거하는데는 용매추출법이 많이 사용되어 왔다. 이 액-액 추출 시스템은 운반체, 용매, 용질의 3가지로 구성되어 있고 이를 위한 2가지 기본 조건은 첫째, 원료상으로부터 분리되어 지는 성분은 그들 자체가 용매상에서 잘 분배되어야 한다는 것과 둘째, 원료와 용매는 서로 섞이지 않아야 한다는 것이다. 또한 추출이 잘 되려면, 용매의 회수가 쉬어야 하며 에너지 감소가 실현되어져야 한다. 기존의 액-액 추출법에서는 두 액상의 접촉에 의해 한 상이 다른 상으로 분산되어지는 것으로 분산상과 연속상이 존재하며 이 두상의 밀도는 보통 서로 다르다. 이러한 기존의 용매추출법에 의한 유기오염물 처리의 문제점을 해소하기 위하여, 두 액상의 접촉용 막(membrane)을 이용하는 비분산 용매 추출법이 Kiani et al1), Frank와 Sirkar2), Prasad와 Sirkar3) 등에 의해 연구, 개발되었다. Prasad와 Sirkar는 중공사형 모듈(Hollow Fiber Module ; HFM)을 사용하였을 때 단위 부피당 용질의 추출율이 매우 높음을 발견하였다. Yun et al.4)은 이 방법을 사용하여 폐수로부터 유기오염물을 제거하는 연구를 하였다. 이들은 오염물로 페놀, 톨루엔 등을  사용하였으며 추출용매로는 MIBK(Methyl Isobutyl Ketone)등을 사용하였다.

막을 이용한 비분산 용매 추출법은 유기오염물 및 중금속 처리에 이용되기 시작하였지만 아직까지도 기초연구 단계에 있는 실정이다. 따라서, 본 연구의 목적은 여러 가지 용매에서의 용질의 분배계수를 구하여 폐수로부터 몇 개의 선행 유기오염물을 비분산 막-용매 추출법에 의하여 동시 제거할 때 사용되는 적절한 용매를 선택하고, 용매와 모사 폐수 용액 사이의 향류 및 병류 흐름(counter- current and cocurrent flows)에 의한 추출 실험을 통하여 용매의 분리능을 비교 평가하여, 유기오염물 폐수처리공정의 설계에 기초 자료를 제공하는데 있다.

실험장치 및 방법

본 실험에서는 모사 산업 폐수를 만들기 위해서 Phenol(C6H5OH ; 99+%), 2-Chlorophenol(ClC6H4OH ; 99+%), Nitrobenzene(C6H5NO2 ; 99+%)등을 사용하였으며, 여러 농도의 용액이 실험실에서 제조된 초순수 증류수로 만들어 졌다.  HFM으로 유입되는 대표적인 유기오염물 의 농도는 각 507, 1161, 588 ppm 이었다. 추출용매로는 MIBK, IPAc(Isopropyl Acetate), Hexane을 선택하였다.

분배계수 측정 실험에는 glass stoppered flask, magnetic stirrer 및 분리 funnel등이 사용되었으며, High Performance Liquid Chromatograph (HPLC ; 영인, M930)가 농도측정에 사용되었다. 이 때 유기오염물의 흡수파장은 270 nm(Phenol), 274 nm (2-Chloro- phenol), 267 nm(Nitrobenzene)였다. 따라서 혼합용액의 흡수파장은 275 nm로 설정하였다. 유기오염물을 측정하기 위해서 C18 125 A 10 □ HPLC column(Waters Corp., Mass. U.S.A.)을 사용하였다. 수용액의 이동상은 60 %의 acetonitrile과 40 %의 초순수를 혼합한 용액을 이용하였고, 이 때 solvent delivery pump의 유량은 0.5 ml/min이었다. HFM에 대한 구조 및 크기는 Figure 1에 나타나 있다.

Figure 1. Catridge dimensions of a HFM.

Figure 2. Experimental setup.

전체 실험 장치의 구성은 Figure 2에 나타나 있다. 실험에서는 유기오염물을 포함하는 여러 농도의 원료용액을 용매와 향류 및 병류 방향으로 HFM을 통하여 흘려 보내며 출구에서 각각의 농도를 HPLC로 측정한다. 이때 모듈을 한 번만 통과시키는 once-through mode를 이용하였다. 유기오염물을 포함하는 수용액은 tube-side로 흘려 보냈다.

실험 결과 및 고찰

본 연구에서는 산업 폐수중에 포함된 유기오염물(Phenol ; 507 ppm, Nitrobenzene ; 588 ppm, 2-chlorophenol ; 1161 ppm)을 미세기공 중공사형모듈을 이용하여 비분산 용매 추출법으로 분리하는 실험을 실시 하였다.

먼저 각각 오염물의 용매에 대한 분리능을 알아보기 위해 분배계수를 측정하였다. 유기용매상과 수용액상을 같은 부피(50 ml)로 플라스크에 넣고 12시간 동안 교반시킨 후 분리 funnel에 넣고 2시간 정도 정치시켜 분리가 일어나면 HPLC를 이용하여 각 상의 농도를 측정하였다. 그 결과는 Table 1 에 나타내었다.

Table 1. Distribution Coefficients of Organic Pollutants

solvent pollutant	MIBK	IPAc	Hexane
phenol	90.35	63.75	0.25
2-chlorophenol	294.3	261	8.84
nitrobezene	394.98	297.46	32.91

1. 향류(Countercurrent flow) 실험

Figure 3은 일정한 농도의 모사 폐수 혼합용액을 tube side로, 순수 MIBK 용매를 shell side로 각각 향류로 흘려 보내어 HFM내의 유체 흐름을 정상상태에 도달시킨 후 tube side 출구에서 수용액상 오염물의 농도를 측정한 결과이다. 이 실험결과로 볼 때, 출구농도가 일정하게 높아지지는 않았지만 Figure 3에서도 알 수 있듯이 수용액의 유량이 커짐에 따라 출구농도 또한 높아지고, 제거율이 낮아지는 것을 볼 수 있는데 이것은 수용액의 유량이 커짐에 따라 추출용매와의 접촉시간이 짧아져 수용액상 유기오염물의 추출량이 상대적으로 적어지기 때문이다.  Figure 4는 유기용매의 유량이 적어지면 출구농도가 커짐을 보여준다.

Figure 4. Concentration and removal rate of organic pollutants as a function of aqueous phase flow rate (MIBK flow rate : 5 ml/min).

Figure 3. Concentration and removal rate of organic pollutants as a function of aqueous phase flow rate (MIBK flow rate : 10 ml/min).

추출용매를 IPAc를 써서 MIBK와 같은 조건으로 실험한 결과, 용매를 MIBK를 사용했을 때 보다 약간은 낮은 제거율을 보였다(Fig.5).  추출용매를 hexane을 사용하여 같은 조건 실험을 실시한 결과 분배계수에 따라 다른 용매에 비해 제거율이 낮아지는 것을 볼 수 있다(Fig.6).

Figure 5. Concentration and removal rate of organic pollutants as a function of aqueous phase flow rate (IPAc flow rate : 5 ml/min).

Figure 6. Concentration and removal rate of organic pollutants as a function of aqueous phase flow rate (Hexane flow rate : 5 ml/min).

2. 병류(Cocurrent flow) 실험

이 실험은 유기오염물 수용액과 용매

Figure 7. Concentration and  removal rate of organic pollutants as a function of aqueous phase flow rate (MIBK flow rate : 5 ml/min).

를 HFM의 tube side와 shell side로

각각 흘려 보내지만, 향류와는 다르게

두 상이 같은 방향으로 흐르도록

하여 실험에 임하였다. 용매는 MIBK

를 사용하였고 유량은 5 ml/min으로

고정하였다. 수용액상의 유량을 변화

시켜 출구방출 용액을 채취한 결과

다른 조건에서와 마찬가지로 수용액

상의 유량이 커짐에 따라 출구농도가

높아지지만, 제거율에 있어 향류에

비해 매우 낮아지는 것을 알 수 있다.

결론

1. 각 유기오염물에 대한 몇몇 유기용매(MIBK, IPAc, Hexane)의 분배계수는 그 중 MIBK가 가장 높은 수치를 나타내었고, 또한 유기용매에 대한 각 유기오염물의 분배계수는 그 중 nitrobenzene이 가장 큰 것으로 나타났다. 그리고 hexane의 경우, 매우 낮은 분배계수를 보였다.

2. 향류 실험에서 용매(MIBK)의 유량을 고정시켰을 때, 유기오염물을 포함한 수용액의 유량이 증가할수록 모듈 출구에서의 수용액 내의 농도가 상대적으로 커짐을 알 수 있었다. 이것은 용매와 접촉시간이 짧아져 유기오염물의 농도가 증가하는 것으로 유추된다. 그리고 고정된 용매의 유량을 증가시키면 용매의 유량이 낮을 때보다 유기오염물의 농도가 감소되는 것을 알 수 있었다. 그러나 용매의 유량이 높다는 것은 그만큼 용매의 손실이 많다는 것을 말할 수 있으므로 용매의 최소 유량으로 최대 제거율을 얻을 수 있는 효과적인 공정 시스템을 갖추는 것이 중요하다고 할 수 있다. 한편, 다른 용매(IPAc, Hexane)를 사용하였을 때, 용매의 분배계수가 높을 수록 같은 조건에서 더욱 효과적인 제거율을 보였다.

3. 병류 실험에서는 같은 조건의 향류에 비하여 제거율이 상당히 떨어지는 것을 알 수 있다. 그러므로 일반 공정에서도 향류 설계가 바람직하다고 할 수 있다.

참 고 문 헌

1. Kiani, A, Bhave, R. R., Sirkar, K. K., "Solvent Extraction with

Immobilized Interfaces in a Microporous Hydrophobic Membrane", J.Membr.Sei., 20(2), 125(1984).

2. Frank, G. T., Sirkar, K. K., "An Integrated Bioreactor-Separator In

Situ Recovery of Fermentation Products by a Novel                       Membrane-Based Dispersion-Free Solvent Extraction Technique",          Biotechnol. Bioeng. Symp. Ser.No 17, 303(1986).

3. Prasad, R., Sirkar, K. K., "Microporous Membrane Solvent Extraction",

Sep. Sci. Technol., 22(2,3), 619(1987).

4. Yun, C. H., Prasad, R., and Sirkar, K. K., "Membrane Solvent

Extraction Removal of Priority Organic Pollutants from Aqueous

Waste Streams", Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1709(1992).