석탄/폐타이어/폴리프로필렌 혼합물의 공동액화 특성

정 태 진, 박 치 복, 정 대 희, 이 진 영,  한  춘

광운대학교 화학공학과

Coliquefaction Characteristics of Coal-GRT-Polypropylene Mixtures

Taijin Jeong, Chibok Park, Daeheui Jeong, Jinyoung Lee, Choon Han

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ.

서 론

석탄의 직접액화는 그동안 많은 공정개선을 거듭하여 왔으나 아직도 액화유 생산가가 원유가와 비교시 경쟁력이 미약하다. 석탄의 열분해시 생성되는 자유기(free radical)는 수소의 공급에 의해 안정화되지만 이때 공급되는 고가의 수소가스 비용으로 인해 액화유 생산비가 높아져 경제성이 낮다. 석탄내 H/C 비율은 0.8(±1.5)인 반면 원유의 H/C 비율은 약 2로서 원유와 유사한 액화유 제조를 위해선 석탄의 열분해시 수소가 공급되어야 한다. 따라서 액화에 필요한 고가의 수소가스나 수소공여 용매의 양을 감소시켜 가격 경쟁력을 증가시키는 방안으로 고수소함유물을 이용한 공동액화(coliquefaction)가 최근 미국, 일본 등 선진국에서 활발히 연구되고 있다.

1980년대 후반 Gatsis 등은 폐플라스틱, 폐고무등 고수소함유물( H/C □ 2 )을 석탄과 공동액화시킴으로써 수소공급은 물론 액화상승효과를 얻을 수 있었으며, 폐기되는 고수소함유물을 사용함으로써 환경오염의 방지와 석탄액화유 생산비(1996년 기준 22.36$/bbl)를 절감시킬 수 있었다.1) ,2) 이러한 장점으로 인하여 선진각국들은 현재 고수소 함유물을 활용한 공동액화연구에 박차를 가하고 있다.

현재 폐플라스틱, 폐고무 및 폐타이어와 같은 고수소함유물들은 주로 매립식 쓰레기 처리와 토목 공사 등에 원형이용으로 사용되는 등 재활용되지 못하고 있어 심각한 환경오염문제를 안고 있다. 국내의 경우 □97년도 폐타이어 발생량은 1,758만 개로 이중 72%가 회수되었으며, □97년도 처리량은 발생량의 60%로 이중 12%정도만이 열이용되고 있다.3) 폐타이어는 수소함유량이 상대적으로 높아(H/C□1.21) 열분해시 수소공여 능력이 높으며 Edward C. Orr4), 5) 및 Z. Liu6) 등의 연구결과를 통해 공동액화시 액화도 상승효과(synergistic effect)가 있음이 보고되었다.

국내의 높은 해외에너지 의존도, 안정적 에너지공급, 청정에너지 수급, 원유의 편재성 및 적은 매장량 등을 감안할 경우 석탄액화연구는 필수적이다. 특히 폐기되는 고수소함유물의 환경부담금 흡수를 감안시 석탄액화의 가격 경쟁력을 대폭 향상시킬 수 있다.

따라서 본 연구에서는 석탄/폐타이어/polypropylene 혼합물의 공동액화시 반응특성규명 및 최적공정유도를 목표로 하였다. Coliquefaction 실험, 액화물 분석에 의한 현상규명, 액화도 향상조건의 확립, synergy effect의 규명, 수소 및 수소공여용매의 거동분석, 공동액화시 반응기구 규명 및 속도론적 해석이 본 연구내용에 포함된다. 특히 본 공동액화에 의한 조건확립으로 액화도 20%향상을 도모하고자 하였다.

실 험

본 실험에 사용된 석탄 시료는 Alaska산 아역청탄으로서 -200mesh로 파쇄되었고, 폐타이어 시료는 트레드 부분을 -40mesh로 파쇄시킨 분말 (GRT, ground rubber tire)을 사용하였으며, 플라스틱으로는 대한유화(주)의 PP(polypropylene)를 사용하였다. 각시료는 대기의 영향을 억제시키기 위하여 데시케이터에 보관하여 매 실험시 소량 채취하여 사용하였다. 공동액화반응시 액화율의 상승효과를 관찰하기 위하여 석탄+폐타이어+PP의 양은 4g으로 유지하고 혼합비율을 다양하게 변화시켰으며, tetralin의 양도 0□, 4□, 8□로 하여 410℃에서 30분의 반응시간으로 실험을 실행하였다.

반응 후, 반응기는 반응장치에서 분리한 다음 물과 대기 중에서 약 10분에 걸쳐 서서히 냉각시켰다. 반응기에서 꺼낸 액화물은 thimble filter(28×100mm, LOT. NO. 84)에 담아 THF로 24시간 추출하고 24시간 진공건조 후, 수율을 계산하였다. 아울러 반복실험을 통하여 액화율 계산시 ±1.5%의 재현성을 유지시켰다. 또한 액화물에 대한 GC(Hewlett-Packard 4890A) 분석을 통하여 공동액화시 naphthalene으로 전환된 tetralin양을 측정하였다. Tetralin은 액화시 수소를 free radical에 공여하고 naphthalene으로 전환되는 것으로 알려져있으며 본 GC 분석으로 수소소모량을 측정할 수 있다. 아울러 THF 불용물질인 미반응석탄과 PP는 온도를 180∼186℃로 유지시킨 상태에서 3시간 동안의 decalin추출을 통하여 decalin 가용물인 미반응 PP를 미반응 석탄으로부터 분리시켰다.

결과 및 고찰

본 연구의 공동액화 실험은 공업 분석 및 TGA(Thermogravimetric analyzer)분석을 통하여 확인된 석탄, 폐타이어, PP가 열분해 및 안정화가 시작되는 온도 범위인 410℃를 반응온도로 결정하여, 30분의 반응시간으로 수행되었다. 또한 석탄과 폐타이어 및 PP 반응혼합물의 혼합비율 및 수소공여 용매인 tetralin의 첨가량에 따른 액화율의 변화를 고찰하고자 하였다. 공동액화시 석탄, 폐타이어 및 PP는 각각의 단독액화를 통해 얻어진 액화율과 동일한 퍼센트로 액화된다는 가정을 통해 계산된 액화율(추정값 : supposed value)과 실제 실험을 통해 석탄과 타이어의 상호작용에 의해 얻어진 액화율(실험값 : experimental value)을 비교하여 그 차이를 상승효과로 규정하였다. 반응 후 미반응 PP는 decalin 추출법으로 분리하여 PP에 의한 상승효과를 정량적으로 고찰하고자 하였다.

촉매를 첨가하지 않은 상태에서 반응시간 30분, 반응혼합물(석탄+폐타이어+PP) 4g을 기준으로 각각의 혼합비율에 대하여 tetralin의 첨가량을 0□, 4□, 8□로 변화시켜 실시한 실험결과를 Fig. 1∼3에 나타내었다.

Tetralin 첨가량이 0□일 경우, 반응혼합물 중 폐타이어가 첨가되지 않으면 PP의 비율이 높을수록 공동액화율이 증가하지만 증가폭은 1%∼3% 정도이다. 폐타이어가 포함된 공동액화의 경우 반응혼합물 내 폐타이어 첨가량이 없을 경우에 비해 공동액화율이 약 20%∼28% 상승하며, 폐타이어 첨가비율이 높을수록 공동액화율도 증가하나 증가폭은 4%∼5%정도를 나타내었다.(Fig. 1)

Tetralin이 4□ 첨가될 경우, 반응혼합물 중 PP의 첨가비율이 높을수록 공동액화율은 약 9%∼16% 낮아지는 경향을 나타내었으나, 폐타이어 첨가비율이 높아지면 석탄+PP의 공동액화에 비해 공동액화율이 25%∼30%의 매우 높은 증가폭을 나타내었다. 또한 반응혼합비율 1:3:1(coal:tire:PP)에서 촉매가 첨가되지 않고 진행된 공동액화 반응 중 최고 값인 69%의 공동액화율을 얻었다.(Fig. 2)

Tetralin 첨가량이 8□일 경우, PP의 첨가비율이 높을수록 공동액화율이 12%∼19%의 높은 감소폭을 나타내었으나, 폐타이어의 비율이 높아질수록 공동액화율이 증가하여 석탄+PP의 공동액화와 비교시 15%∼30%의 매우 높은 공동액화율을 나타내었다.(Fig. 3)

석탄, 폐타이어의 비율은 1:1로 동일하게 유지하고 PP의 비율을 변화시키며 tetralin 첨가량을 변화시켰을 경우(Fig. 4), tetralin 첨가량이 0□에서 4□, 8□로 증가하면 공동액화율은 약 16∼17%정도 높은 감소폭을 나타내었다. Tetralin이 첨가되지 않았을 경우에는 폐타이어와 PP의 영향으로 공동액화율이 증가하지만 tetralin이 첨가되면 tetralin에 의해 PP의 액화가 저해되어 액화율이 감소하는 것으로 판단된다. 또한 반응혼합물 내 석탄 비율이 PP 비율보다 높거나 같은 경우(coal : waste tire : PP = 1 : 1 : 0 and 1 : 1 : 1)에는 tetralin이 첨가되지 않은 액화율(각각 49%, 58%)보다 각각 20% 및 2%∼4% 상승하였다. 이러한 결과는 상대적으로 반응혼합물 내 석탄 함량이 많은 경우 tetralin의 활성화로 석탄의 액화가 촉진되는 동시에 tetralin에 의한 PP의 액화 저해 현상이 작아지는 것으로 판단된다.

결 론

1. 폐타이어가 포함된 공동액화의 경우 반응혼합물 내 폐타이어 미첨가 시에 비해 공동액화율이 약 20%∼28% 상승하며, 폐타이어 첨가비율이 높을수록 공동액화율도 증가하나 증가폭은 4%∼5%정도를 나타내었다.

2. 반응혼합비율 1:3:1(coal:tire:PP)에서 촉매가 첨가되지 않고 진행된 공동액화 반응 중 최고 값인 69%의 공동액화율을 얻었다.

3. 반응혼합물 내 석탄 함량이 많은 경우에는 상대적으로 반응혼합물 내 석탄 함량이 많은 경우 tetralin의 활성화로 석탄의 액화가 촉진되는 동시에 tetralin에 의한 PP의 액화 저해 현상이 작아지는 것을 알 수 있었다.

참고 문헌

1. J. G. Gatsis, B. J. Nelson, M. J. Humbach, "Continuous bench-scale single stage catalyzed coprocessing", Contractor's Review Meeting, Pittsburgh, October 6-8 (1987).

2. V. R. Pradhan, A. G. Comolli, L. K. Lee, and G. Popper, "Co-processing of waste plastics with coal and/or petroleum residuum", U.S.DOE/PETC Contractors Conference, Pittsburgh, July 9 (1996).

3. S. W. Kim : The 3th waste management and recycling workshop, KIGAM, 103 (1998).

4. E. C. Orr, W. Tuntawiroon, L. L. Anderson, and E. M. Eyring : ACS. Fuel Chem., Div. Preprints, 39, 1065 (1994).

5. E. C. Orr, W. Tuntawiroon, L. L. Anderson, and E. M. Eyring and J. A. Burghard, Fuel Proc. Tech., 47, 245 (1996).

6. Z. Liu, J. W. Zondlo and D. B. Dadyburjor : Energy & Fuels, 9, 673 (1995).

Fig. 1. Coliquefaction conversions as a function of PP compositions (reaction time : 30min, tetralin : 0□, coal+tire+PP=4g)

Fig. 2. Coliquefaction conversions as a function of PP compositions (reaction time : 30min, tetralin : 4□, coal+tire+PP=4g)

Fig. 3. Coliquefaction conversions as a function of PP compositions (reaction time : 30min, tetralin : 8□, coal+tire+PP=4g)

Fig. 4. Coliquefaction conversions by adding tetralin as a function of PP compositions (reaction time : 30min, tetralin : 8□, coal+tire+

PP=4g)