니켈 촉매를 이용한 탄소나노튜브의 성장과 특성연구

모영환, 박기수, 남기석

전북대학교 화학공학부

The Growth and characterization of Carbon Nanotube using Ni Catalyst

Y. H. Mo, K. S. Park and K. S. Nahm

School of chemical engineering & technology, Chonbuk National University

Ⅰ. 서론

탄소나노튜브(carbon nanotube)는 일본전기회사(NEC) 부설연구소의 Sumio Iijima 박사에 의해 처음 보고되었다 [1]. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이룬다. 나노튜브는 속이 빈 튜브의 모양을 가지고 있고 그 튜브의 직경이 보통 1 나노미터 (1 nm) 정도이다.

나노튜브와 같은 나노구조의 물질들은 그 구조와 특성에서부터 나타나고 있는 전기·기계적 특성으로 인하여 전계 방출 디스플레이 (field emission display), 2차 전지전극과 연료전지 (secondary and fuel cell), 극미세 전자스위칭 소자와 초미세 시스템, 기체 저장 (gas storage), STM·AFM probe의 tip, 고출력 전기화학 축전기 (high power electrochemical capacitors)로의 분야에 응용가능성을 제시하고 있다. 또한, 반응 주형 (reacting template)으로 탄소나노튜브를 사용하여 성장한 다른 재료의 나노튜브나 나노막대 (nanorod)는 [2,3] 나노공학 (nano-engineering)분야의 미래장치산업에서 응용성이 커서 최근에 관심이 고조되고 있다.

탄소나노튜브의 성장은 초기에는 주로 전기방전법 (arc discharge)을 사용하였으나 현재는 여러 가지 성장방법이 활발하게 연구되고 있다. 탄소나노튜브의 대표적인 합성방법으로는 전기방전법, 레이저증착법 (laser ablation), 탄화수소의 열분해증착법 (thermal decomposition of hydrocarbon), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 플라즈마화학기상증착법 (plasma enhanced chemical vapor deposition)등이 사용되고 있다.

나노튜브의 성장과 분석 그리고 응용에 관한 연구는 수년간의 연구과정에서 대량생산과 정제를 통한 고순도의 시료를 얻는 과정이 큰 문제가 되고 있다. 특히, 다량생산을 위해 필수적인 과정으로 나노튜브의 성장 메카니즘을 밝히는 연구와 나노튜브와 나노막대의 성장, 길이, 직경, 그리고 결정성에 대한 제어는 나노재료 (nano-material)를 상업화하여 실생활에 이용하는데 가장 중요한 기술이라 할 수 있다[4].

본 연구에서는 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 성장하는 연구를 하였다. 성장된 탄소나노튜브의 물성을 분석하는 한편 질량분석기를 이용한 기체성분의 분석을 통하여 탄소나노튜브의 성장기구와 성장반응에 주로 참여하는 반응종을 연구하였다.

Ⅱ. 실험

탄소나노튜브의 성장을 위해 다양한 기판을 사용하였다. 사용된 기판은 pure Ni, Ni/TiN/Si(100), Ni/Al2O3 pellet, Ni foam mesh를 사용하였다. Ni과 Ni/TiN은 1×1cm2 크기의 Si(100) 표면에 RF-magnetron sputtering하여 제작하였고 Ni foam mesh도 같은 크기로 제작하여 사용하였다. 또, 기판으로 사용하기 위하여 제작한 디스크형 펠렛 (disk-type pellet)은 니켈 (nickel ; 1∼3□)과 알루미나 (alumina, Al2O3 ; 0.3□)의 혼합비를 50 : 50으로 혼합하여 잘 섞은 후에 0.5 g의 무게를 측정하여 압착기를 이용해 제조한 것으로 직경은 1 cm이다. 제작된 디스크형 펠렛에 강도를 주기 위해 전기로에서 5 ℃/min의 승온 속도로 1000 ℃까지 상승하여 10 시간 동안 처리한 다음 상온으로 온도를 낮추는 과정을 거쳤다. 제작된 기판은 아세톤으로 5 분 동안 초음파 세척을 수행한 후 반응기에 장착한다. 기판 표면 처리를 위해 100 sccm의 수소를 이용하여 900 ℃에서 에칭공정을 수행한 후 상온까지 온도를 낮추었다. 다시 10 sccm의 아세틸렌 (acetylene, C2H2)과 100sccm의 수소를 동시에 공급하면서 탄소나노튜브의 성장을 시작하였다. 반응압력은 1 torr이고, 성장온도는 500∼800 ℃로 변화시켰고, 성장시간 10∼60 분 동안 실험을 수행하였다.

탄소나노튜브의 특성을 관찰하기 위하여 주사전자현미경 (scanning electron microscopy)과 라만 분광기 (Raman spectroscopy)를 이용하였다. 반응 중 생성되는 기체성분을 분석하기 위하여 질량분석기 (mass spectroscopy)를 이용하여 메커니즘 규명하였다. .

Ⅲ. 결과 및 토론

탄소나노튜브의 최적 성장 조건을 찾기 위하여 기판종류, 성장온도, 성장시간, 운반기체 등을 실험변수로 하여 실험을 수행하였다.

첫 번째 변수로 기판의 영향에 대한 실험을 수행하였다. 여러 성장기판 위에 600 ℃, C2H2/H2 = 10/100 sccm에서 30 분 동안 성장한 나노튜브의 SEM을 관찰하였다. 그림 1의 SEM 관찰결과, Ni과 Al2O3을 50 : 50의 비율로 혼합하여 제조한 디스크형 펠렛 기판을 사용하여 성장시킨 경우는 다발(bundle) 형태의 탄소나노튜브가 다량으로 성장되었다. 본 실험에서는 Si(100)위에 Ni이나 Ni-TiN을 코팅한 기판 위에서는 성장된 탄소나노튜브를 찾아볼 수 없었으며 Ni/Al2O3과 Ni 선으로 구성된 Ni foam mesh에서만 탄소나노튜브의 성장을 관찰할 수 있었다. 이는 Si(100)표면에 코팅된 Ni이나 Ni-TiN 박막에 비해 Ni 분말이 함유된 Ni/Al2O3과 Ni 선으로 구성된 Ni foam mesh가 훨씬 높은 표면적을 갖으며, Ni 선보다는 Ni 분말의 단위 g당의 표면적이 더 크기 때문에 Ni/Al2O3에서 많은 탄소나노튜브가 생성되는 것을 알 수 있다. 따라서 Ni/Al2O3을 이용하여 탄소나노튜브를 성장하였다.

성장온도에 대한 영향을 관찰하기 위하여 성장온도(500∼800℃)를 변화시켰으며, 다른 성장변수는 일정하게 고정하였다. 각 온도에서 성장시킨 탄소나노튜브의 SEM 관찰 결과 500℃와 600℃ 이상의 온도에서도 탄소나노튜브가 성장되었다. 하지만 600 ℃의 성장온도에서 가장 많은 탄소나노튜브가 성장됨을 볼 수 있었다. 이는 성장온도에 따라 원료기체의 열분해와 반응성분의 생성 정도가 달라지며, 열분해되어 깨진 원료기체 원자간의 재결합이 나노튜브 성장에 영향을 미치기 때문인 것으로 사료된다.

성장온도의 결정 후, 성장시간에 대한 영향에 대해 관찰하였다. 각 온도에 대해 60분 동안 탄소나노튜브를 성장한 결과, 각 온도에 대하여 소량의 나노튜브가 성장되었고 최적 성장온도 조건인 600 ℃에서 성장한 시료도 역시 30 분 동안 성장한 시료보다 적은 양의 나노튜브가 성장됨을 관찰할 수 있었다. 30 분 동안 성장한 시료와 비교해 볼 때 성장시간이 길어짐에 따라 탄소나노튜브의 성장보다 탄소 알갱이(carbon grain)가 더 많이 관찰되었다. 이는 성장공정 중 반응 중에 생성될 수 있는 산소와 같은 다른 원자와 탄소와의 결함에 의한 결함(defect)이 발생하여 탄소덩어리가 형성되기 때문이다.

탄소나노튜브의 성장에 영향을 미치는 인자 중 운반기체의 영향에 대하여 실험을 수행하였다. 운반기체로는 각각 수소와 질소를 사용하였고 적용된 유량은 아세틸렌 10 sccm, 수소와 질소는 각각 100 sccm을 공급하여 두 운반기체와 아세틸렌 기체의 혼합비를 같게 하였다. 각각의 운반기체를 이용하여 탄소나노튜브를 성장한 결과 운반기체의 종류의 변화에 따라 성장된 정도가 거의 같았으며, Raman 분석에 의해 관찰된 피크의 위치를 서로 비교한 결과 성장된 나노튜브의 피크의 위치가 서로 동일하여 특성이 같음을 확인할 수 있었다. 이는 운반기체가 탄소나노튜브의 성장에 있어서 중요한 성장변수로 작용하고 있지 않음을 나타내고 있다. 따라서 지금까지 성장변수에 대해 실험한 결과 탄소나노튜브의 최적 조건은 Ni/Al2O3 pellet 위에 C2H2/H2 = 10/100 sccm, 600 ℃, 30분 동안 성장한 것이다.

그림 2는 탄소나노튜브 성장의 최적 조건에서 성장시킨 시료를 상온에서 라만분광법으로 분석한 결과이다. 135, 146 cm-1에서 관찰된 피크는 탄소나노튜브의 직경 크기를 나타내는 것으로 Rao et al [5]의 연구 결과에 비추어 보았을 때, 큰 직경을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고 1292 cm-1에서 관찰된 피크는 D-band로서 높은 흑연화도 (graphitization degree)를 나타내고 있고, 1593 cm-1에서 관찰되는 강한 피크는 G-band로써 탄소나노튜브 (single-wall carbon nanotube)의 tangential C-C stretching mode이다[6]. 그 외에 주피크인 1593 cm-1의 shoulder에서 관찰되는 1549, 1562 cm-1의 피크도 확인할 수 있었다. 또한 1756, 1825cm-1에서 관찰되는 피크는 단일벽 탄소나노튜브에서만 관찰되는 피크로 Cooper et al [7] 의 결과와 유사하게 나타났다. 본 연구에서 Ni/Al2O3 기판 위에 화학기상증착법으로 성장한 결과, 단일벽 탄소나노튜브가 성장되었음을 알 수 있었다.

탄소나노튜브의 성장 중 반응에 참여하는 반응기체를 분석하기 사중극자 질량분석기 (quadrupole mass spectroscopy ; QMS)를 사용하였다. 분석은 탄소나노튜브를 성장하는 최적 조건에서 수행하였다. 또 아세틸렌과 같이 공급되는 수소가 성장에 미치는 영향과 성장에 관여하는 주 생성종을 규명하기 위하여 수소 대신 질소를 희석기체로 사용하여 기체분석을 수행하였다. 그리고 이에 대한 결과는 아세틸렌을 기준으로 하여 로그함수로 나타낸 그림 3에서 확인할 수 있다.

질량분석 결과로부터 상온과 성장온도에서의 분압 차이는 거의 찾을 수가 없었다. 니켈 촉매를 바탕으로 성장되는 탄소나노튜브는 니켈에서 탄화수소종의 표면화학흡착으로부터 성장이 시작됨을 알 수 있었다.

Ⅳ. 참고문헌

1. Iijima, Nature, 354, 56(1991).

2. Weiqiang, Han, Yoshio Bando, Keiji Kurashima and Tadao Sato, Jpn. J. Appl.

Phys., 38, L755(1999).

3. Eric W. Wong, benjamin W. Maynor, Luke D. Burns, and Charles M. Lieber,

Chem. Mater. 8, 2041(1996).

4. Iijima S, Ajayan PM, Ichihashi T, Phys. Rev. Lett., 69, 3100(1992).

5. A. M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase, P. C. Eklund, K. A. Williams, S.

Fang, K. R. Subbaswamy, M. Menon, A. Thess, R. E. Smalley, G. Dresselhaus,

M. S. Dresselhaus, Science, 275, 5297(1997).

6. A. M. Rao, P. C. Eklund, Shunji Bandow, A. Thess and R. E. Smalley,

Proceedings of the Carbon '97,  Vol 2, 370(1997).

7. C. A. Cooper and R. J. Young, J. Raman Spectrose. 30, 929(1999).

Fig. 1. SEM images for surface morphology of carbon nanotube grown at 600 ℃ in

C2H2/H2 = 10/100 sccm for 30 min.

Fig. 2. FT-Raman spectrum of carbon nanotube grown at 600 ℃, C2H2/H2=10/100

sccm for 30 min on Ni/Al2O3.

Fig. 3. Mass spectra of carbon nanotube growing process in the reactor (a) C2H2/H2

environment at room temperature, (b) growing in growth condition of H2

flow and (c) growing in growth condition of N2 flow.