Modified Hydride VPE 법에 의한 GaN 성장에 관한 연구

최진식, 서정찬, 윤덕선, 여석기, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Growth of GaN Films by

Modified Hydride VPE Technique

Jinsik Choi, Jungchan Seo, Deoksun Yoon, Seokki Yeo and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서  론

최근 10여년 사이에 Ⅲ-nitride 화합물 반도체가 전 세계적으로 주목을 받고 있다. 이것은 Wurtzite 구조를 가지는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물 반도체가 1.9 eV(InN)에서3.4 eV(GaN), 6.2 eV(AlN)에 이르는 직접 천이형 금지대 폭을 가지고 있어 질화물의 조성에 따라 가시광선에서 자외선의 전 파장 영역에서의 Bandgap Engineering이 가능하기 때문이다. 또한 ZnS, InP, GaAs 등 기존의 화합물 반도체에 비해 고온에서 구조적 안정성이 매우 우수하고 높은 경도와 열전도, 화학적 안정성 등과 같은 특성을 가졌기 때문에 고온 고출력 전자소자로도 각광을 받고 있다. 이러한 이점들 때문에 전세계의 거의 모든 기업체 또는 학교 연구소에서 활발한 연구를 하고 있다. 하지만 현재까지 GaN을 기초로 한 고휘도의 청,녹색 LED와 연속 발진하는 청자색 LD를 개발한 연구소는 전세계적으로 몇 군데 안되며 이는 고품질의 Ⅲ-nitride의 성장이 매우 어렵다는 것을 말하는 것으로 아직도 개발의 여지가 많다는 것을 의미한다1∼2).

초기의 성장은 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), MBE(Moleculal Beam Epitaxy), OMVPE(Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy) 등 여러 방법이 시도되었지만, 지난 수년간 GaN 박막은 사파이어 기판 위에 유기금속 기상화학 증착법(OMVPE)에 의해 가장 많이 증착되어 왔다. GaN 박막증착과 관련하여, 가장 큰 문제점은 호모에피텍시(homoepitaxy)성장을 위한 양질의 단결정 기판의 부재로 이로 인한 박막내 결함(defect)이 소자특성과 직결되는 LD 등의 소자 개발에 큰 장애가 되고 있다. 현재 상업적으로 주로 사용하고 있는 사파이어 기판은 GaN와의 격자 불일치(약 14 %)와 열팽창 계수 불일치(약 25 %)가 매우 커서 성장되는 에피층 내에 많은 격자결함을 발생시켜 양질의 GaN 성장을 어렵게 만들고 있으며, 이렇게 생성된 격자결함은 궁극적으로 소자의 성능을 저하시키고 있다3). 따라서 이와 같은 문제점들을 근본적으로 해결하기 위한 방편으로서 호모에피텍시 성장에 적합한 GaN 기판을 제작하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다4∼5). 현재 연구되고 있는 여러 가지 증착기술 중 GaAs와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 증착에 널리 사용되어 온 HVPE법은 결정성장 속도가 시간당 수십 □인 이점이 있기 때문에 넓은 면적을 갖는 준벌크(quasi-bulk) GaN 기판제조의 실현 가능성이 높은 기술로 알려져 있다6∼7).

본 연구에서는 기존의 HVPE법을 개선하여 GaN 기판 제조를 위해 직접 설계 제작한 반응 장치와 이를 이용한 결정 성장 방법과 10×10 □인 사파이어 기판위에 성장된 GaN 박막의 특성과 후막 성장에 관하여 연구하였다.

실  험

GaN의 heteroepitaxy 성장을 위하여 두께가 350 □이며 크기가 10×10 □ 인(001) 면의 사파이어 기판을 유기 용매로 초음파 세척하여 사용하였으며, 완충층 없이 사파이어 기판 위에 직접 성장하였다.

본 연구에서 설계, 제작한 modified HVPE 반응 장치는 Ⅲ족과 Ⅴ족 전구체로서 TMGa(Trimethyl gallium)과 NH3를 각각 사용하는 장치로서, TMGa과 HCl을 반응시켜 chlorinated gallium을 생성시킨 후 이를 NH3와 함께 열분해시켜 양질의 GaN 박막을 성장시키는 장치이다. 먼저 TMGa과 HCl을 source zone에서 반응시킨 후 별도의 석영관으로 NH3를 주입하여 사파이어 기판위에 GaN을 성장하였다. 이 방법은 기존의 HVPE법에 의한 높은 성장 속도를 유지하면서도 빠른 반응물의 교환, HCl 반응 후의 불순물 유입 및 HVPE법의 source 문제와 NH3의 분해 문제를 개선한 장점을 가지고 있다. 반응기와 반응가스 도입부는 모두 석영관으로 구성하였으며, 각각 독립적으로 조정되는 온도영역들을 가진 전기로에 의해 가열되었다. 특히 TMGa의 도입부인 중앙의 tube는 TMGa가 적정 온도영역에 정확히 주입될 수 있도록 이동 가능한 형태로 제작하였다. Source zone에서 생성된 chlorinated gallium과 반응할 NH3도 별도의 석영관을 통해 주입된 후 반응시켜 최적의 증착조건을 이룰 수 있도록 제작하였다. 반응기의 개략도는   Fig. 1 에 나타내었다.

Substrate	Pressure	HCl/TMGa ratio	Ⅴ/Ⅲ ratio	Growth Temperature
Al2O3 (0001)	1 atm	1.0 ∼ 5.5	40∼450	850 ∼ 1050 ℃

GaN 증착을 위해 우선 반응기 내부를 N2 가스 분위기에서 전기로의 온도를 상승시켰다. 일정 시간 경과 후 전기로의 온도가 설정 온도에 도달하면, NH3가스를 주입하였고 NH3 분위기 하에서 사파이어 기판을  웨이퍼 홀더 위에 위치시킨상태로 반응기 내부의 증착 지역으로 이동시켰다. 이후 표면을 질화 처리한 뒤 HCl과 TMGa의 가스를 주입하여 증착을 시작하였다. 증착 시간은 10분에서 3시간까지 달리하여 증착을 실시하였다. 결정 성장이 완료되면 HCl과 TMGa 가스의 공급을 차단한 후 전기로의 온도를 냉각시켰다. 이때 전기로의 온도가 냉각되는 동안 NH3 및 N2 가스를 계속 주입하여 성장된 GaN가 재분해되는 것을 방지하였다. 본 연구에서 사용된 반응 조건은 Table 1. 에 나타내었다.

Table 1. GaN 증착을 위한 실험조건

이렇게 성장된 GaN epi-layer의 두께와 표면 상태를 광학 현미경과 FT-IR, SEM으로 조사하였고, XRD, HRXRD와 Micro-Raman Spectrometer를 사용하여 결정의 품질을 평가하였다.

결과 및 토의

일반적으로 HVPE법에 의해 성장된 GaN박막은 증착속도가 빠른 반면 표면 거칠기가 크고 박막내의 결함이 많은 것으로 알려져 있으나, 기판의 증착온도, 질화온도 및 원료가스의 몰분율 등 증착변수를 적절히 조절하여 최적의 증착조건을 구현할 경우, 표면 거칠기가 양호하고 결정성이 뛰어난 양질의 GaN 박막증착이 가능한 것으로 알려져 있다7). 본 연구를 위해 직접 설계, 제작한 MHVPE 반응기는 기존의 HVPE가 Ⅲ족과,Ⅴ족 전구체로서 금속 Ga과 NH3를 사용하는데 반해 Ⅲ족 전구체로서 유기금속 화합물인 TMGa를 사용한 것이 특이하다고 할 수 있겠다. 이를 통해 HVPE법의 단점을 보완하면서도 빠른 결정 성장 속도와 양호한 표면 거칠기 및 우수한 결정 특성을 가진 GaN를 증착하였다. 여러 가지 증착변수중 Ⅴ/Ⅲ ratio 변화에 따른 증착속도를 Fig. 2 에 나타내었다.

본 연구에서 증착한 GaN 결정의 질은 성장 온도에 의하여 크게 영향을 받았으며 적정 증착온도는 900∼1000 ℃였다. 또한 증착시간이 증가함에 따라 성장속도가 비례적으로 증가함을  알 수 있었고, 증착도중 고온에서의 GaN 박막 재분해에 의한 결함 발생 방지가 매우 중요하다. 결정의 성장 속도는 증착 시간과 온도, 원료 가스의 몰 분율과 반응 가스의 유체역학적인 거동 등이 바뀜에 따라 달라지는 결과를 나타내었다. GaN 화학 기상 증착의 경우 증착막의 성장 kinetics는 반응 가스와 기판 계면에서의 물질량 전달 제한 영역(mass transfer limited regime)에서 이루어진다고 알려져 있기 때문에 반응 가스의 유체역학적인 거동이 중요하다. 현재 유체역학 전산모사를 바탕으로한 실험이 연구중에 있다.

사파이어 (0001)면의 기판 위에 증착시킨 GaN의 XRD 측정결과를 Fig. 3에 나타내었다. GaN의 XRD peak들은 2□=34.7°, 73.0°위치에서 나타났으며 이들 peak들은 각각 육방정 GaN의 C축 방향에 해당되는 (0002) 및 (0004) 면으로부터의 회절에 의한 것이다8). Fig. 4는 (0002) 면의 DCX(Double Crystal X-Ray) rocking curve를 보여 주고 있다. X-선 회절 peak의 반치폭(FWHM)은 590 arcsec이며, XRD결과와 DCX rocking curve를 통해 증착된 GaN 박막은 C축 방향으로 잘 배향된 단결정 상태임을 알 수 있었다.

또한 Fig. 5는 실온에서의 GaN의 Micro-Raman spectrum을 나타낸 것이다. A1(TO) mode가 532 cm-1에서, E2 mode가 568 cm-1에서 그리고 A1(LO) mode가 710 cm-1에서 나타났다. E2(high) mode가 568 cm-1에서 나타난 것으로 보아 GaN의 단결정이 Strain 없이 성장된 것을 재차 확인할 수 있었다9).

감사의 글

이 연구는 (주) 성지통상의 연구비 지원에 의한 것으로 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, Berlin, (1997).

2. S. Nakamura, T. Mukai, and M. Senoh, Appl. Phys. Lett. 64, 1687 (1994)

3. S. Chadda, M. Pelcynski, K. Malloy and S. Hersee, Mat. Res. Pro. 326,       353 (1994).

4. Compound Semiconductors, 3, 10 (1997).

5. C. Sasaoka, H. Sunakawa, A. Kimura, M. Nido and A. Usui, ICNS' 97,        Tokushima Japan, S-4 (1997).

6. T. Detchprom, T. Kuroda, K. Hiramatsu, N. Sawaki and H. Goto, Inst.         Phys. Conf Ser. 142, 859∼862 (1996).

7. T. Detchprom, K. Hiramatsu, K. Itoh and I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys.       31, L1454 (1992).

8. CPDS Minor Collection, #2-1078, Gallium Nitride.

9. Z. C. Feng, M. Schurman, and R. A. Stall, J. Vac. Sci. Technol. A15(4),      2428 (1997).

Fig. 1 Schematic diagram of the Modified HVPE system

Fig. 2. V/III ratio effect on the          Fig. 3. XRD pattern of GaN

GaN growth rate

Fig. 4. DCX rocking curve of GaN      Fig. 5.  Raman spectrum of GaN