불소화합물 증착에 의한 금속 표면의 소수성 향상

정재식, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

Plasma Deposition of Fluorocarbon for Hydrophobicity on Metal Surface

Jaesik Chung, Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea

서론

공기중 수증기는 금속 표면에 막상과 적상의 형태로 응축된다. 열전도도는 적상이 막상보다에서 보다 20배[1,2]까지 높다고 보고 되어 있다. 금속 표면의 개질 목적으로 이용되는 플라즈마 중합방법은 재료의 고유물성을 유지시키면서 표면의 특성만 효율적으로 변화시키는 저온 플라즈마 중합법을 사용하고 있다. 저온 플라즈마 중합법을 이용하면 단량체가 활성기를 가지고 있지 않더라도 중합시킬 수 있어 선택할 수 있는 코팅 소재의 폭이 다양하고, 진공에서 안정된 물질이면 어떻한 물질에도 코팅이 가능하며, 접착력이 우수하고 건식방법이므로 용매에 의한 환경오염이 없고 에너지소비도 적어 경제적이다[4].

불소를 함유한 불화탄소 화합물은 우수한 소수성을 지닌 물질로 알려져 있으며 낮은 표면에너지와 기계적 응력에 대한 저항성으로 낮은 마찰계수, 유기 용매에 대한 화학적, 열적 안정성등 우수한 특성을 가지고 있다[3].

이 연구에서는 플라즈마 화학 증착(PECVD:Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposion)을 이용해 열전도도가 좋은 금속(Cu, Al) 에 소수성이 우수한 물질(HFP:HexaFluoroPropylene)을 증착하여 얇은 박막(1□이하)으로 형성시켜 물과의 접촉각을 최대로 할 수 있는 박막의 형성 조건을 조사하고, 증착된 표면의 특성을 정밀 분석한다.

이론

플라즈마 화학증착(PECVD)는 비평형 플라즈마로써, 일반적으로 저압에서 높은 출력을 가할 때 발생한는데 가벼운 전자는 높은 온도를 유지하고 무거운 가스들은 온도가 낮으므로 보통, 많은 열량이 필요한 합성공정을 적은 열량으로써 수행할 수 있다. 이 증착법 장점은 낮은 공정온도, 독특한 물질 합성, 높은 재현성, 좋은 공정 제어력등이 있다.

플라즈마 중합은 기체 및 유기 증기들이 저압 상태에서 플라즈마로 전환될 때 고분자 물질이 생성되면서 주위의 고체 표면에 박막 형태로 입혀지는 현상을 이용한 것이다. 플라즈마 중합에 대한 공정에선 전자, 이온, 그리고 광자의 충격을 받아 촉진되는 표면반응이 대단히 중요하다. Willams와 Hayes는 플라즈마 중합 모델에서 처음으로 전자와 이온을 고려하였고, 단량체가 전극판에 흡수됨을 제안하였다[5]. 방전으로 나온 이온과 전자의 충격으로 단량체의 일부는 표면 자유라디칼로 전환되고 그것은 흡수된 단량체 분자와 반응하여 고분자 연쇄 성장을 일으켜, 얇고 단단한 필름을 만들어 낼 수 있다. 이러한 플라즈마 중합은 기존의 중합법과는 달리 고분자 합성보다는 박막제조 및 고체의 표면개질에 적합한 기술이며, 기체나 증기와 같이 가장 기초적인 소재로부터 마지막 처리 단계까지 한 과정에서 이루어지고, 0.1□두께의 초박막도 아무런 흠없이 균일하게 증착할 수 있다.

실험

플라즈마 박막 증착 장치는 가스 도입부, 진공장치, 플라즈마 발생기와 반응관으로 구성되어 있으며, 개략도를 그림 1 에 도시하였다. 반응물인 C3F6 (Hexafluoropropylene, HFP, Aldrich 99.9 %)는 반응기 전, 후에 장치된 needle valve에 의해 원하는 압력을 조절하고 오일 진공펌프에 의해 반응기 내에서 배출된다. 플라즈마는 13.56 MHz rf 발생기(ENI, OEM-6)로 Inductive 형태의 전극에 연결하였으며, matching unit(Hanbit, LC-1000)로 플라즈마 발생을 제어하였다. 반응 압력은 상대압력측정기를 사용하여 원하는 압력(1torr내외)을 측정하였다. 박막 증착을 시킬 금속으로 Al-sheet(0.4mm: Nilaco, 99.96%)와 Cu-sheet(0.4 mm: Nilaco, 99.9%)를 사용하였다.

금속시편(1□×1□)을 아세톤으로 유기물을 제거한 후, 증류수로 세척 건조하였다. 금속 표면이 대기중에 노출되어 있어, 표면에 산화막을 형성하고 있다, 이는 증착물의 접착력을 약화시키므로 이를 제거하기 위해, 희석 HF수용액에 넣어 10분간 Dipping시킨 후 건조시켜, 시편의 질량을 측정한 뒤 시편을 환원 및 증착하고자 하는 부분과 플라즈마 발생 영역과 직각을 이루도록 반응기 내에 넣고 Turbo molecular pump(Seiko Seiki, STP 300)를 사용하여 10-5torr로 1시간 이상 진공 세정하였다.

희석 HF 수용액에 의해 생긴 산화막을 환원 시키기위해 시편의 온도를 환원이 용이하게 일어나는 350 ℃로 유지시키는 것과 동시에 수소플라즈마를 반응출력100 W로 하여 15분간 반응시켜 산화막을 환원시키는 전처리 과정을 수행하였다. 플라즈마 증착 반응은 시편이 플라즈마 영역에 닿게하고, 반응기체(C3F6) 압력 1torr, 반응 출력 25∼125 W 그리고 반응시간은 10분으로 하였다, 증착된 시편의 소수성 정도를 알아보기 위해 Anglometer로 접촉각을 측정하였으며, 증착후의 표면을 ESCA, AFM을 이용하여 관찰하였다

.

결과 및 고찰

전처리 과정을 거쳐 시편(Cu-sheet)을 반응 출력 75 W, 반응압력 1torr로 하여 10분간 증착을 시킨 결합상태와 표면 형상를 각각 그림 2, 3, 4와 그림 5, 6에 나타내었다. 그림 2는 증착을 하기 전의 Cu의 표면을 wide scan한 것이며 그림 3은 Fluorocarbon을 증착시킨 Cu을 wide scan한 것이다. 두 그림에서 Cu표면에 Fluorine이 증착되어 표면이 개질되었고, 그림 4는 Fluorine에 대해 Curve fitting을 한 것이다. 여기서, 분석된 결과는 CF3, CF2 그리고 CF의 결합에너지(Binding Energy)는 각각 294, 292, 289 eV이다[6,7]. 증착된 Cu의 결합에너지는 각각 293, 291, 299, 287.5, 285 eV였으며, 이것은 CF3, CF2, CF-CFn, CF C-CF 그리고 C-C의 결합에너지를 나타내는 것이다. ESCA분석에서 알 수 있듯 본 실험에서 증착 반응물질(C3F6: HFP)은 플라즈마상에서 CF3, CF2, CF-CFn, CF C-CF 그리고 C-C으로 해리되어 Cu-sheet 표면에 증착된 것을 알 수 있었다.

그림 5는 증착된 Fluorocarbon의 두께를 측정하기 위해 SEM 분석을 통한 결과이며, 그림에서 양방향의 화살표 사이가 증착된 C3F6의 박막이며 박막의 두께가 1□이하라는 것을 알 수 있다.

C3F6 증착후의 Cu표면을 AFM으로 관찰한 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림에서 화살표가 표시하는 작은 Fluorocarbon 덩어리(cluster)가 플라즈마 중합을 거쳐 아래와 위에 있는 거대한 덩어리로 형성된 것을 알 수 있다. 박막의 소수성은 그 Fluorocarbon이 가진 우수한 소수성뿐만 아니라, 증착 형태에 대해서도 크게 좌우되어진 것을 알 수 있었다.

참고 문헌

[1] Xuehu Ma, Dunqu Xu, and Jifang Lin."Dropwise condensation heat            transfer of steam on polymer-coating surface", 2nd European Thermal         Science and Heat Transfer Conference, 1185 (1996)

[2] K, M, Holden, A. S. Wanniarachchi, P. J. Marto, "The use of organic         coating to promote dropwise condensation of steam", J. Heat Transfer, 109,     769 (1987)

[3] Fabio Garbassi, Marco Morra : "Polymer Surfaces" (1985)

[4] Grill, A. "Cold Plasma in materials Fabrication", IEEE Press (1994)

[5] T. Williams and M, W. Hayers, Nature(London), 209 (1966)

[6] G. Selwyn and K. Kay, Plasma Chem., Plasma Process, 5, 183 (1985)

[7] T. Nakano and H. Sugai, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 2919 (1992)

Fig. 2. ESCA of Cu raw wide

Scan.

Fig. 1. Schematic of Reaction

Apparatus.

Fig. 3. ESCA of deposited Flurocabon                                               on Cu.

Fig. 4. ESCA narrow Scan : Carbon

Curvefitting.

Fig. 6. Analysis of AFM.

Fig. 5. SEM: Deposited C3F6 thickness(□<1□).